8第八章配位化合物1

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体第八章配位化合物第一节配位化合物的基本概念无机化学多媒体电子教案 8-1-1配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界配位数配体中心离子(形成体)CuNH34SO4配位原子(SO4)外界2- [Fe(CO)5]配位数配体FeCO中心原子(形成体)配位原子8-1-1配合物的组成 1.形成体——中心离子或中心原子,为绝大多数为金属离子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+8-1-1配合物的组成具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。少数为非金属离子如B3+{[BF4]-}、Si4+{[SiF6]2-}金属原子如Ni{[Ni(CO)4}、Fe{[Fe(CO)5} 2.配位个体、配体及配位原子配位个体——形成体与一定数目配体形成的结构单元配位体(简称配体)——与形成体结合的离子或中性分子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配体NH3CO常见的配体阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）即能提供孤电子对的分子或离子 2.配位个体、配体及配位原子配位个体——为形成体与一定数目配体形成的结构单元配位体(简称配体)——与形成体结合的中心离子或中心分子配位原子——配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配体NH3CO配位原子NC 2.配位个体、配体及配位原子配体：根据一个配体中所含配位原子个数单齿配体多齿配体一个配体所含配位原子个数12个或2个以上举例NH3、X-OH-H2NCH2CH2NH2配体分为单齿配体和多齿配体 常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN 常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta) 3.配位数——与一个形成体成键的配位原子总数配位个体配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3单齿ClN6[Cu(en)2]2+en双齿N4en的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数≠配体的数目 影响配位数大小的因素（1）中心离子如配离子[PtCl4]2[PtCl6]2中心离子Pt2+Pt4+配位数46电荷——离子电荷越高，配位数越大 常见金属离子(Mm+)的配位数(n)M+nM2+nM3+nM4+nCu+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心离子正电荷越多，配位数越大 影响配位数大小的因素（1）中心离子电荷——离子电荷越高，配位数越大半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大如配离子[AlF6]3[BF4]半径r(Al3+)>r(B3+)配位数64 影响配位数大小的因素（1）中心离子电荷——离子电荷越高，配位数越大半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小如配离子[CdCl6]4[HgCl4]2中心离子Cd2+Hg2+半径r(Cd2+)外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-稳定性 [Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数磁性/B.M.2.830 =√n(n+2)n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型 价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等缺陷：不能定量地说明配合物的性质。如不能解释配离子的颜色等 8-2-2晶体场理论出发点——静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。 1.基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。 2.正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中 dz2dx2-y2dz2dxydxzdyz 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dx2-y2dz2 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2dz2dxydxzdyzdxydxzdyz E0E自由离子球形场弱八面体场强八面体场t2gegdx2-y2dz2DxydxzdyzoEsdx2-y2dz2dxydxzdyzAB53A=o;B=o52oA´B´配位场越强,d轨道能级分裂程度越大不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同注意o—分裂能53A´=´;B´=´52。。 3.分裂能及其影响因素分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差E0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中分裂能o=Eeg-Et2g 影响分裂能的因素同种配体一般o>t(四面体场)t=o49配合物的几何构型 影响分裂能的因素配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物，其随配体场不同而变化配离子配体分裂能o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314 影响分裂能的因素配体的性质——以上称为光谱化学系列I-P,易形成低自旋配合物od4构型6.晶体场理论的应用 晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释某些问题，如光谱化学序列等缺点 结束第八章配位化合物无机化学多媒体电子教案第二节