基础化学精品教学（陈缵光）11 配位化合物

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第十一章配位化合物 内容提要配合物的基本概念配合物的化学键理论价键理论晶体场理论3.配位平衡 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三份，进行如下实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2溶液有沉淀生成，说明有SO42-离子+ 铜氨溶液的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，无大量NH3，有简单SO42-离子，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4配合物的定义简单地说，配合物是由中心原子和配体组成的。Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3配位化合物与简单化合物的本质区别是：分子中含有配位键。 第一节基本概念中心原子配位键配体接受电子对给出电子对配合物是中心原子（接受电子对）和一组配体（给出电子对）以配位键的方式组成的化合物。配位键：一方提供空轨道，一方提供电子对。 配合物可以是酸：H[Cu(CN)2]碱：[Cu(NH3)4](OH)2盐：[Cu(NH3)4]SO4中性分子：[Ni(CO)4]离子：[Cu(NH3)4]2+存在配位键是配合物的核心特征。 [Co(NH3)6]Cl3内层外层配合物配体中心原子配位原子N→[Co(NH3)6]3++3Cl-配离子 内层和外层：[Cu(NH3)4]SO4[内层]外层-易解离特殊情况：没有外层：[Ni(CO)4]有两个内层：[Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] 中心原子：提供空轨道，接受孤对电子。一般是第Ⅷ族及相邻的过渡金属元素。配体：与中心原子以配位键结合。配位原子：向中心原子提供孤对电子的原子。中心原子配体配合物配体配位原子[Ag(NH3)2]+NH3N 单齿配体：只能形成一个配位键的配体。中性配体：H2O、NH3、CO羰基、NO亚硝酰基阴离子配体：卤素离子F-、Cl-、Br-、I-OH-羟基、NH2-氨基、CN-氰、NC-异氰NO2-硝基、ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根、NCS-异硫氰酸根 双齿配体：乙二胺(en)、乙酰丙酮、草酸根、联吡啶、邻菲罗啉、双酮三齿配体：二亚乙基三胺(DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-)多齿配体都属于有机配体。 配位数：配位键的数目[Cu(NH3)4]2+，配位数＝配体数=4[Cu(en)2]2+，配位数=4，配体数=2决定配位数大小的因素中心原子电子层结构：[BF4]-vs[AlF6]3-空间效应：[AlCl4]-vs[AlF6]3-静电作用：[PtCl4]2-vs[PtCl6]2-、[Ni(NH3)6]2+vs[Ni(CN)4]2- 配合物的命名：阴离子在前、阳离子在后FeCl3氯化某[Fe(en)3]Cl3CuSO4硫酸某[Cu(NH3)4]SO4AgOH氢氧化某[Ag(NH3)2]OHHCl某酸H2[PtCl6](NH4)2SO4某酸铵NH4[Co(NH2)4(NH3)2] 配离子的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子(氧化值)[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)复杂的有机配体写在括号中[Fe(en)3]3+三(乙二胺)合铁(III) 配合物的命名实例[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(NH3)5]SO4氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸五氨合钴(II) 配体命名顺序：先无后有；先阴后中；先A后B；先少后多先无机后有机：H2O＞en先阴离子后中性分子：H2O、NH3、CO、NO按配位原子元素符号排序：NH3＞H2O按配体原子数目排序：NO2＞NH3按其他原子的元素符号排序；NH2＞NO2 配合物的命名实例[Co(NH3)2(en)2]Cl3[CoCl2(NH3)4]+[Co(ONO)(NH3)5]SO4[Co(NH3)5(H2O)]SO4氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)二氯·四氨合钴(III)硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)硫酸五氨·一水合钴(II) NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]四硝基·二氨合钴(III)酸铵四羰基合镍氨基·硝基·二氨合铂(II) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵四氯合铂(II)酸氨基·硝基·二水合铂(IV)[Pt(NH2)(NO2)(H2O)2][PtCl4] 第二节配合物的化学键理论价键理论要点：中心原子提供空的杂化轨道。配位原子提供孤电子对。杂化轨道的数目和类型决定空间构型。 实例配位数杂化空间构型[Ag(NH3)2]+2sp直线[Ni(NH3)4]2+44sp3四面体[Ni(CN)4]2-dsp2平面四方形[FeF6]3-66sp3d2八面体[Fe(CN)6]3-d2sp3八面体不需要计算价层电子对的数目 实例配位数杂化空间构型[HgI3]-3sp2三角形[Fe(CO)5]5dsp3三角双锥 实例1：[Ag(NH3)2]+配离子配位数为2；为外轨型（sp）配合物；空间构型为直线。NH3Ag+NH3 [Ag(NH3)2]+ 实例2：[Ni(NH3)4]2+配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为外轨型（sp3）配合物；空间构型为四面体； [Ni(NH3)4]2+ 实例3：[Ni(CN)4]2-配离子配位数为4；Ni2+的价电子排布为3d8；为内轨型（dsp2）配合物；空间构型为平面四方形； [Ni(CN)4]2- dsp2与sp3的差别：存在异构现象。单电子数目BBBBAAAA 通过磁矩(μ)和单电子数(n)来确定外轨/内轨。n012345μ01.732.833.874.905.92 应用价键理论的步骤1、确定配位数。2、确定可能的杂化类型。3、通过磁矩确定内轨/外轨。实例配位数可能的杂化类型磁矩实际杂化[Ag(NH3)2]+2sp0sp[Ni(NH3)4]2+4sp3/dsp22.9sp30sp3/dsp2[Ni(CN)4]2-4dsp2 实例4：[Fe(H2O)6]3+配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有5个单电子。为外轨型（sp3d2）配合物；空间构型为八面体； [Fe(H2O)6]3+ 实例5：[Fe(CN)6]3-配离子配位数为6；Fe3+的价电子排布为3d5；配合物为顺磁性，有1个单电子。为内轨型（d2sp3）配合物；空间构型为八面体； [Fe(CN)6]3- 配合物d电子数μ单电子数杂化类型[Ni(NH3)4]2+82.92外轨[Ni(CN)4]2-800内轨K3[FeF6]56.15外轨K3[Fe(CN)6]51.71内轨磁矩小倾向于内轨 ①中心原子的电子层结构d9~d10只能发生外轨杂化。d1~d3容易发生内轨杂化。(n-1)d轨道能量低，因此内轨比外轨稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。 ②配体的性质电负性大的配位原子(如F-)倾向于外轨。电负性小的配位原子(如C)倾向于内轨。 晶体场理论要点：中心原子的d轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。d电子随之重排。dxy、dxz和dyz能量降低dx2-y2和dz2能量升高 视频高能量的轨道，称为dγ能级低能量的轨道，称为dε能级分裂能Δo：dγ能级与dε能级的能量差。 2E(dγ)+3E(dε)=0E(dγ)-E(dε)=Δo解方程得：E(dγ)=+0.6ΔoE(dε)=-0.4Δo每填入一个电子，能量升高0.6Δo每填入一个电子，能量降低0.4Δo 影响分裂能Δo的因素中心原子的氧化值越高，分裂能越大。中心原子的半径越大，分裂能越大。配合物的几何构型配体越强，分裂能越大：I-P(强场配体)时电子排在dε能级； ②第四个电子填入dγ轨道：系统能量升高0.6ΔoΔoP，CFSE负值更大，所以更稳定。Fe2+：3d6 [Co(en)3]2+的P为228.4kJ·mol-1，Δo为131.6kJ·mol-1，计算CFSE。Co2+：3d7Δo[FeF6]3- Co2+Ni2+Cu2+Zn2+d-d跃迁 dε能级的电子吸收了某一波长的光(hγ)，跃迁到dγ能级，称为d-d跃迁。配合物呈现被吸收光的补色光的颜色。配合物呈现颜色的条件：d轨道未满Δo与hγ能量相近 [Ti(H2O)6]3+的电子发生d-d跃迁。o=E=h=hc/λ吸收波长λ=500nm，互补色为红色。激发态______________________________吸收hν↑↑基态Δo=242.8kJ·mol-1 Δo=hγ=hc/λ配体越强分裂能越大吸收光波长越短。[Mn(H2O)6]2+吸收的可见光的波长比[Cr(H2O)6]3+的短，判断两者分裂能的大小。分裂能[Mn(H2O)6]2+>[Cr(H2O)6]3+[Co(NO2)6]3-吸收紫光，[Co(NH3)6]3+吸收蓝光，判断两者分裂能的大小。分裂能[Co(NO2)6]3->[Co(NH3)6]3+ 把en逐滴加到Ni2+溶液中，发生以下反应：[Ni(H2O)6]2+→①[Ni(H2O)4(en)]2+→②[Ni(H2O)2(en)2]2+→③[Ni(en)3]2+三种配合物对应哪一支试管？ 第二节小结价键理论：通过磁矩确定外轨/内轨。磁矩小倾向于内轨晶体场理论：通过配体强弱确定低/高自旋。强场低自旋；弱场高自旋晶体场稳定化能：CFSE=xE(dε)+yE(dγ)+(n2-n1)P用d-d跃迁解释配合物的颜色。 第三节配位平衡配位平衡常数稳定常数Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+Ks的倒数称为不稳定常数。配体数目相同，Ks越大，配离子越稳定。 Ks([CuY]2-)=5×1018，Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1021，比较二者溶液（0.1mol·L-1）的稳定性。解：[CuY]2-=Cu2++Y4-平衡时：0.1-xxx解得x=1.4×10-10mol·L-1[Cu(en)2]2+=Cu2++2en平衡时：0.1-yy2y解得y=2.9×10-8mol·L-1∴[CuY]2-更稳定。 稳定常数的应用计算溶液中离子的浓度判断沉淀的生成和溶解计算配离子电对的电极电势判断配位反应进行的方向 1、计算溶液中离子的浓度1L0.20mol·L-1的AgNO3与1L1.0mol·L-1的氨水混合，计算Ag+的浓度。Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+初始0.100.500转化0.10-x≈0.100.200.10平衡x0.300.10x=1.010-7mol·L-1 通式M+nL=MLn平衡时x[L][MLn]解题关键：设浓度最小（一般是游离金属离子）的物种为x。 2、判断沉淀的生成和溶解加入配体，判断沉淀能否溶解；加入沉淀剂，判断能否生成沉淀；配合物溶液沉淀生成否？+沉淀剂沉淀+配体沉淀溶解否？ 溶解一定量的MX需要L多少0.1molAgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度。AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-初始x00平衡x-0.200.100.10x=2.42mol·L-1 在1L含有2.5mol·L-1AgNO3和0.41mol·L-1NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中CN-离子最低的浓度应是多少？AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡x2.50.41x=2.5610-6mol·L-1 在1L水中溶解0.10molZn(OH)2，需要加入多少NaOH？Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-平衡x0.10x=0.136mol·L-1消耗NaOH总量为0.136+2×0.10=0.336mol 一定量的L能溶解多少MX1L0.6mol·L-1的NH3中能溶解多少AgCl？设有xmolAgCl溶解AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-初始0.6平衡0.6-2xxxx=0.03mol 通式MXm+nL=MLn+mX平衡时解题关键：通过K把各物种的平衡浓度与分步反应的平衡常数（Ksp和Ks）联系起来。 思考题计算以下反应的平衡常数：CuCl+Cl-=[CuCl2]-0.1L1.0mol·L-1的HCl溶液最多可以溶解多少CuCl固体？在1LHCl溶液中溶解0.1molCuCl（忽略体积变化），HCl的最低初始浓度是多少？已知Ks=3.19×105，Ksp=1.72×10-7答案：5.5×10-2；5.5×10-3mol；1.92mol·L-1 MLn能否沉淀为MX在0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCl固体，使NaCl浓度达0.001mol·L-1，有无沉淀生成?（忽略加入固体后的体积变化） 设解离平衡时[Ag+]的浓度为xmol·L-1Ag(NH3)2+=Ag++2NH30.1-x≈0.1x2xx=1.3×10-3mol·L-1IP=1.3×10-3×0.001=1.3×10-6>Ksp∴生成AgCl沉淀 通式MLn+mX=MXm+nL解题关键：先考虑配位平衡MLn=M+nL求出游离金属离子浓度后再考虑沉淀溶解平衡：IP=[M]×[X]mvsKsp 思考题在1L0.10mol·L-1AgNO3溶液中加入0.10molKCl，若要使AgCl沉淀恰好溶解，溶液中NH3的浓度至少为多少？在上述已溶解AgCl的溶液中，加入0.10molKI，能否生成AgI沉淀？至少须再加入多少KCN才能使AgI沉淀恰好溶解？2.4mol·L-1；有沉淀生成；加入的KCN至少应为0.20031mol。75 在含有0.2mol·L-1NH3·H2O和0.02mol·L-1NH4Cl的溶液中加入等体积的0.3mol·L-1的[Cu(NH3)4]Cl2溶液，有无Cu(OH)2沉淀生成？已知Ks=2.1×1013，Ksp=2.210-20，Kb(NH3)=1.810-5[Cu2+]=8.85×10-11mol·L-1[OH-]=1.8×10-4mol·L-1IP=8.85×10-11×(1.8×10-4)2>Ksp 氧化还原平衡+配位平衡(Ag+/Ag)(Ag+/Ag)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)它们的意义分别是什么？怎样计算？ (Ag+/Ag)=0.7996V(Ag+/Ag)是任意浓度下Ag+/Ag电对的电极电位(AgCl/Ag)是任意浓度下AgCl/Ag电对的电极电位(AgCl/Ag)是[Cl-]=1mol·L-1时AgCl/Ag电对的电极电位 ([Ag(NH3)2]+/Ag)([Ag(NH3)2]+/Ag)它们的意义是什么？怎样计算？([Ag(NH3)2]+/Ag)＝(Ag+/Ag)+0.059lg[Ag+]([Ag(NH3)2]+/Ag)＝(Ag+/Ag)+0.059lg[Ag+]([Ag(NH3)2]+/Ag)＝(Ag+/Ag)－0.059lgKs 配离子Ks[Ag+]θ(AgL2/Ag)[Ag(NH3)2]+增大减小减小[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]- 3、计算配离子电对的电极电位(Au+/Au)=1.69V，(O2/OH-)=0.4V，O2可能将Au氧化成Au+吗？计算([Au(CN)2]-/Au)的大小，此时O2又可能将Au氧化成Au+吗？∵(Au+/Au)＞(O2/OH-)，∴O2不能将Au氧化成Au+。 ([Au(CN)2]-/Au)=1.69-0.059lg(2×1038)=-0.574V＜(O2/OH-)，∴O2能将Au氧化成Au+。([Au(CN)2]-/Au)＝(Au+/Au)+0.059lg[Au+] Au十分稳定，O2不可能将Au氧化;在金矿粉中加入NaCN溶液，Au与O2的反应便可进行：4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH- 计算([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)，并判断[Co(NH3)62+]在空气中是否稳定。已知：(Co3+/Co2+)=1.82VKs[Co(NH3)6]3+]=1.601035Ks[Co(NH3)6]2+]=1.28105(O2/OH-)=0.4V ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)＝(Co3+/Co2+)+0.059lg([Co3+]/[Co2+])([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=(Co3+/Co2+)+0.059lg=0.04V(O2/OH-)=0.4V，因此会氧化[Co(NH3)62+]。 通式ML+ne-=M′L(ML/M′L)=(M/M′)+ML+ne-=M(ML/M′L)=(M/M′)+解题关键：通过Ks求出游离金属离子的浓度，再代入到Nernst方程。 配位平衡+配位平衡[Zn(NH3)4]2++4OH-=[Zn(OH)4]2-+4NH3能否正向进行？总反应可以分解为两个分步反应：①[Zn(NH3)4]2+=Zn2++4NH3K1=1/Ks1②Zn2++4OH-=[Zn(OH)4]2-K2=Ks2 4、判断配位反应进行的方向在Ni(NH3)6]2+溶液中，c([Ni(NH3)6]2+)=0.1mol·L-1，c(NH3)=1.0mol·L-1，加入en，它的起始浓度=2.3mol·L-1，计算平衡时溶液中[Ni(NH3)6]2+的浓度。 [Ni(NH3)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6NH3K＞107，说明反应正向完全进行，即平衡时溶液中[Ni(NH3)6]2+的浓度很小。K= [Ni(NH3)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6NH3起始0.102.3001.00转化0.100.300.100.60平衡x2.000.101.60 通式ML+Q=MQ+L解题关键：通过K把各物种的平衡浓度与两个Ks联系起来。 思考题Ag(NH3)2+=0.10mol·L-1，NH3=1.0mol·L-1，加入Na2S2O3使S2O32-=1.0mol·L-1，计算平衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度。Ag(NH3)2+=8.7×10-8mol·L-1NH3=1.2mol·L-1 配位平衡的移动M+L=MLOH-(碱)M(OH)n↓(氢氧化物)M+X(沉淀剂)MX↓(沉淀)Ox(Red)Mm+(被还原/氧化)Q(其它配体）MQn(另一配合物)L+H+(酸效应)HL(酸)N(另一中心原子)NL(另一配合物) 酸碱平衡+配位平衡酸效应：[H+]增大，配离子解离。 水解作用：[OH-]增大，配离子解离。 沉淀-溶解平衡+配位平衡沉淀溶解，转化为配合物。 配合物转化为沉淀。 MX+nL=MLn+X(沉淀溶解)①MX=M+XK1=Ksp②M+nL=MLnK2=Ks∴K=K1×K2=Ksp×KsKsp越大或Ks越大，沉淀越易溶解。MLn+X=MX+nL(生成沉淀)K=1/Ks×1/KspKsp越小或Ks越小，配合物越易沉淀。 第三节小结配位平衡与酸碱平衡、沉淀-溶解平衡、氧化还原平衡、另一个配位平衡的关系。关键在于掌握多重平衡原理，即总反应若等于2个分步反应相加K=K1K2总反应若等于2个分步反应相减K=K1/K2 第四节螯合物螯合物：多齿配体形成的环状配合物。螯合效应：生成螯合物使配合物稳定性增加。螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。常见螯合剂：en、EDTA、三聚磷酸钠、乙酰丙酮 影响螯合物稳定性的因素螯合环的大小：五员环和六员环最稳定。螯合剂的结构特征：两个配位原子之间有2~3个其它原子。螯合环的数目：EDTA与金属离子可形成有5个螯合环的螯合物，稳定性很高。 理论框架配位化合物基本概念命名化学键理论价键理论：根据磁矩判断内轨/外轨晶体场理论：根据配体强弱判断高自旋/低自旋配位平衡根据多重平衡原理进行计算