甲醇合成催化剂知识

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1、!铜基催化剂%z;d'i4X+}1z!j0v1铜基催化剂的催化原理+W7b1C1Y9W4M1h)o9F0t8j*c:D'q,

2、6O  目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说,CuO的质量分数在40%~80%,ZnO的质量分数在10%~30%,Al2O3的质量分数在5%~10%。铜基催化剂在合成甲醇时,CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2

3、的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化,但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的

4、核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用,CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。q7h-G8n9]$B5m-Q:?&]/D  2铜基催化剂助剂6j8}'x5L!?0V1l1K4H$Q!m%g  5K8e)C+g5A)E!~  铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性

5、。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。$P3d'}9z'x*

6、/t2b  f,Z6f)K&R2y(U'q:b1B)t3@  锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuOZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲

7、醇的催化活性及催化剂的耐热性能。.k*{7a%M'V3铜基催化剂的失活%v+F,O2~  -O6p8t%H*u8o0}  催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。1f']!j:a4y1[ 3.1热失活2w/w'T  C-R8Q8催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5a8_5K4r#[2S-M)o,

8、

9、"o;J5K$R,h(T%v+h'l  虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人关注的问题。2p+W/L&,c&C:i!h/Y-g,f'F,T0?*t'v3.2中毒失活:[!f2f-h"i#s1b'H$M9N+H)p1t9s1u  由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。J9~9e  通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方

10、法,发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面:硫及硫的化合物;2)氯及氯的化合物;3)羰基金属等金属毒物;4)氨;5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。3.3羰基金属对甲醇催化剂的毒害研究进展　　工业上使用的许多催化剂对羰基化合物十分敏感，百万分之几的羰基化合物就可导致催化剂中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气过程中，常因含羰基铁、羰基

11、镍导致后续工序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生产过程中的催化剂产生不可逆中毒，不仅缩短了催化剂的使用寿命，而且还引起一些副反应，在很大程度上影响了装置的长周期运行。众所周知，催化剂的表面性质不是均一的，其表面不具有同