甲醇羰基合成醋酸催化剂综述

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1、醋酸是一种重要的有机化丁.原料，其生产方法主要有乙醛氣化法、烯烃直接氣化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60°CK乙醛的转化率达到95%/H因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,FI前己经被逐渐淘汰;烯烃直接鉍化法则W其原料（丁烷、石脑油等）转化率较低、产品分离工艺复杂、成木M等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率岛、副产物少等优点，逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都（Monsanto）公司开发的甲醇低压羰®合成醋酸工艺自20世纪60年代末开发投产以來，目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物

2、为催化剂、腆甲烷为促进剂，在压力218〜310MPa和温度175〜185°C下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。甲醇羰基化法：该法以甲醇和C0为原料，经羰葙化合成醋酸。CH3OH+CO==CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、$油为®本原料，特別适用于煤化工，副产物少，三废少，且扬于处理，催化剂活性高，寿命长，用虽少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等耑采川昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度25CTC、压63.74MPa条件下

3、羰葙化反应合成醋酸，收率88%-90°%。低压法以三氯化铑为催化剂，-•碘甲烷为助催化剂，在温度150°C、压力3MPa条件下羰基化反;、V:合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前己经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美屮不足之处。催化剂体系：1、均相体系催化剂：1.1钴系催化剂甲醇羰基化制醋酸的催化剂开发应用最早的是1960年由BASF公司在Reppe等的研究基础上，首次开发出的以羰基钻为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钻系催化剂，该催化体系冇反应条

4、件荷刻、醋酸选择性低、副产物多等缺点,未能实现丁.业化。1.2金属铑基催化剂20世纪60年代后期美国Monsanto公司成功开发了铑基催化剂［1］,其工艺迅速实现了工业化。位铑基催化剂存在着发生水煤气重整反应、副产物W酸含景相对高、乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，同吋分解岀RhI3,使催化剂失活等缺陷。铑基催化剂为可溶性铑配合物（主催化剂）和碘化物（助催化剂），铑的来源为铑化物。1.3金属铱基催化剂英国BP公司在1990年开发成功，1996年实现工业应川的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺釆用Y铱基催化剂（Cativa催化剂），与铑基催化剂相比，具有较高

5、的反应速率、更高的催化剂稳定性、羰基化反应可在低水含景下完成等明S的优点，成为目前该领域沮最冇发展前途的工艺。铱基催化剂的发展经历了从非均相（如lrI3）到均相［如lr4（C⑴12］的过程。同体催化剂的活性低，副产物多。可溶性均相催化剂可克服h述缺点。考虑到醋酸既是产物乂是溶剂的反应环境,最佳催化剂形态为醋酸铱（Cativa）。1.4均相体系其他金属催化剂许多过渡金屈（如Co、Ni、Fe等）化合物都能催化甲醇羰基化反应合成乙酸，这迅真正的催化物种是这些金属的羰基化合物。作为羰基化反戍催化剂的主体金属，除Kh和Ir外，研究最多的还足VIII族过渡金属，如Ni基

6、催化剂（三苯基膦羰基镍或四羰基镍）、羰基钴及双金属钴（Co-RU、Co-Fe、Co-Cr）化合物等。这控催化体系与Monsanto或CativaTM体系相比，无论足反应条什还足催化洒性都处于劣势。2、多相体系催化剂1.1碘化物促进的液同反成体系催化剂Chiyoda和LOP公司于1998年开发成功AceticaTM的Rh负载型催化剂。用聚乙烯吡啶树脂固定Rh⑴所得到的催化剂体系，在160—200°C3-6MPa下，乙酸的选择性和产率与Monsanto工艺的相近。AceticaTM的优点：(1)同载化提商了Rh(I)在液体反/、V:体系巾的浓度和稳定性，从而提髙

7、了反应速率；(2)不川添加碱金属碘化物促进剂去稳定主催化剂Rh(I);(3)降低了反应体系中水的含量，从而减少了副产物的生成；(4)低含水量可降低HI的生成量，减少了对设备的腐蚀。IAI载在鉍化物上的羰基化催化剂的反应条件和稳定性要比固载在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等将Kh催化剂固载在Zr02或活件炭(AC)上或用侧基PPh2基HI(SDT)交联在聚苯乙烯上，研究了其在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反成，但同载化他化剂的流火现象比较严巫。也有研究将Ru、Co、Fe和Ni负载在AC上，此类催化剂对甲醇羰基化反应旮一定的活性。但反应条件却较液相Rh或Ir

8、催化体系苛刻得多。凼载迕氣化物上的催化剂体系主要的弱