第三章 自由基聚合

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1、第三章自由基聚合思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。(1)CH2——CHCl(2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN(4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR(10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合原因CH2＝CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHC

2、H3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2＝CF2CH2＝C(CN)COORCH2＝C(CH3)-CH＝CH2+++++++++++++++Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱两个-Cl使诱导效应增强CN为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定两个-CN基团存在使吸电子倾向过强甲基供电性弱，只能进行配位聚合两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化对称结构，但氟原子半径小取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合共轭体系中电子流动性较大

3、，易诱导极化思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl(5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl答(1)CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。(2)CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。(3)CH2＝C(CH3)C2H

4、5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。(6)CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。(7)CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。(8)CF2＝CFCl能进行自由

5、基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一

6、步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万

7、，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。思考题3.8过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基?写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何?答加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。分解反应式如下。过氧化二苯甲酰：偶氮二异丁腈：过

8、氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。偶氮二异丁腈的笼蔽效应有副反应。过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。诱导