自由基聚合(第三章)

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1、第三章自由基聚合13.1概述烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。2聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。3引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。4自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单

2、、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、ABS树脂等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。63.2烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。7醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离

3、子或阳离子机理进行聚合。8烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行低温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。9分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。含有单烷

4、基的乙烯基单体也有类似的情况。101,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。11例：烷氧基是供电基团，碳-碳双键电子云密度增加有利于阳离子进攻；正电荷离域在碳-氧两原子上，碳氧离子共振稳定；因此，有利于阳离子聚合。12分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用

5、，因此有利于阴离子聚合进行。13例：丙烯腈中的氰基吸电子基团碳—碳双键上电子云密度降低；能使负电荷在碳—氮两个原子上离域共振而稳定,。14卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），两者均较弱，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。15大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合和阴离子聚合，含有很强吸电子基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯）只能进行阴离子聚合。16含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子流动性较大，容易诱导极化，均可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。17结论：乙

6、烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：18取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也能聚合，如乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮191,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。如：取代基体积较大时，如1,1-二苯乙烯不能聚合。201,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能自聚，能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯

7、共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合，且可自由基聚合，其原因氟原子的半径较小，空间位阻效应较小。213.3自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。223.3.1自由基聚合机理1）链引发反应链引发反应是形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。23由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自

8、由基的生成引发剂分解（均