苹果蠹蛾性信息素合成探究进展

《苹果蠹蛾性信息素合成探究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、苹果蠹蛾性信息素合成探究进展　　苹果蠹蛾Cydiapomonella（L.）原产欧洲大陆南部，属鳞翅目、卷蛾科、小卷蛾亚科，是世界著名的严重危害苹果生产的重要入侵害虫，是我国重要对外检疫对象。该虫严重危害苹果、梨、沙果、杏、桃、海棠、山楂等，常常造成毁灭性危害，即便是使用大量化学药剂进行防治，产量也会损失20-30%以上，并且造成农药残留污染，影响水果质量和人类健康。苹果蠹蛾上世纪50年代入侵我国新疆，1957年张学祖首次报道苹果蠹蛾在我国新疆地区有分布，80年代传入甘肃省河西走廊，随后扩散速度逐渐加快，2006-2008

2、年，分别在甘肃东部、宁夏、内蒙古西部和黑龙江发现疫情，对占据我国苹果产量80%的西北黄土高原（陕西为主）和渤海湾（山东为主）两大苹果主产区构成了严重威胁，已经成为西北地区水果生产危害严重的害虫之一。1971年Roelofs用触角电位法确定了苹果蠹蛾性信息素的化学结构为8E，10E-十二碳二烯-1-醇〔（1），Chart1〕，并首次合成成功。Beroza小组于1974年从雌蛾腹部分离出。随后陆续有许多文献报道苹果蠹蛾的合成方法。1972年被美国Zoecon公司注册，商业名称Codlemone，用于诱杀苹果蠹蛾。Chart15

3、本文系统地综述了苹果蠹蛾性信息素的合成方法研究进展。1Wittig反应构建烯烃最早Roelofs等采用Wittig反应构建烯烃策略合成苹果蠹蛾性信息素（1）。三苯基（2-丁烯基）溴化膦（2）与8-氧代辛酸甲酯（3）经Wittig反应以75%的收率得到8，10-十二碳二烯酸甲酯，再经水解成羧酸（4）后经红铝还原得到苹果蠹蛾性信息素1（Scheme1）。此方法有许多不足之处：磷叶立德过量10倍，成本高；产物是75%的8E，10E和25%的8E，10Z混合物；最终产物需要光照异构化，收率低；合成路线长。Scheme1Herick

4、等进行了类似的探索（Scheme2）：以1，8-辛二醇为原料，经三步反应得到醛（5），再与三苯基（2-丁烯基）溴化膦（2）进行Wittig反应，水解得到醇。Wittig反应收率低只有65%，产品为混合物。Scheme2印度学者Vig也报道了类似的方法（Scheme3）：膦酸二乙酯衍生物与醛（5）作用，经脱羟基去保护得到苹果蠹蛾性信息素1，但是没有立体选择性和收率数据。我国张涛等近来报道用三苯基（8-羟基辛基）溴化膦和E-2-丁烯醛反应（Scheme54），用苯基锂-溴化锂为碱，wittig反应一步收率能到35%，但是产物也

5、还是混合物，必须用重结晶提纯。我国黄文芳等发现用二苯基烯丙基型叶立德在无盐条件下与脂肪醛进行Wittig反应，有高度的E-选择性，设计了新的合成路线（Scheme5）。立体选择性达95%以上，以醛计总收率达46.8%。2炔化物还原Khrinyan等采用炔化物还原策略构建其中一个双键：首先经由Wittig反应构建出第一个双键，收率68%，E/Z=87/13，未经分离直接与甲醛作用在炔基附近引入羟基，经高度E-选择性还原得到醇（6a），经脱羟基、去保护、重结晶得到苹果蠹蛾性信息素1（Scheme6）。3烯烃硼氢化Odinoko

6、v等利用烯烃硼氢化/氧化策略合成苹果蠹蛾性信息素1（Scheme7）：以1，4，9-癸三烯基三甲基硅烷为原料，经脱硅化得到1，6，8-癸三烯，再与9-硼-双环[3，3，1]壬烷（9-BBN）作用，选择性地在末端烯烃位置硼氢化，再经氧化得到醇，再引入乙炔基后重复一次硼氢化/氧化得到苹果蠹蛾性信息素1。收率在60%左右，但是起始原料不易得。4山梨酸衍生物格氏偶联5利用山梨酸乙酯作为原料，利用其已有的共轭双键体系，再经格式偶联反应得到苹果蠹蛾性信息素。陈建伟等在CN102030617中报道用利用山梨基乙酸酯已有的共轭双键系统，使

7、用叔丁基作为羟基保护基团，使用强酸性阳离子树脂作为羟基与异丁烯反应的催化剂，可以高产率、高立体选择性的制备目标化合物（Scheme8）。KamuranKurbanli等报道利用山梨基乙酸酯已有的共轭双键系统使用二氢吡喃作为羟基保护基团，再经格式偶联反应、脱保护得到目标产物（Scheme9）。此文献中无收率数据和纯度数据。5油脂氧化-还原2005年Havren等报道了由原料9-羟基-10，12-十八碳二烯酸（7）出发合成苹果蠹蛾性信息素的路线（Scheme10）。先酯化，再环氧化得到含一个双键的环氧化产物后用高碘酸钠处理得到

8、反式-9-乙酰氧基-12-氧代-10-十二碳烯酸甲酯，再经硼氢化钠还原成相应的醇，经甲磺酰化、四氢铝锂还原、脱水得到最终产品。5终上所述，目前苹果蠹蛾性信息素的合成主要有两类策略：第一类为利用已有的共轭双键加长碳链策略。卤代己醇羟基被保护后，制备格式试剂再与山梨基乙酸酯偶联上反式的共轭二烯，再脱保护。保