第五章：有机金属配合物.ppt

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1、第五章有机金属配合物HongkeLiu2009.9§5·1概述有机金属化学是研究有机金属化合物的制备、性质组成、结构、化学变化规律及其应用的科学.它是无机化学和有机化学研究领域之一，是目前最为活跃的科学领域。一、有机金属化学发展的历史背景1．开端1827年W.C.Zeise发现Zeise盐K[(C2H4)PtCl3]1849年E.Frankland合成和研究了(C2H5)2Zn1890年L.Mond合成Ni(CO)41900年V.Grignard合成格氏试剂RMgX（1912，Nobel奖）2．

2、重要转折1951年T.J.Kealy，P.L.Panson合成了二茂铁Fe(C5H5)21952年E.D.Fischer，G.Wilkinson同时确定二茂铁-夹心结构(1973年，Nobel奖)1954年K.Ziegler，G.Natta研究确立了Ziegler催化剂(Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。(1963，Nobel奖)G.Wittig磷叶立德(Wittig试剂)醛、酮合成烯烃.H.C.Brow

3、n有机硼化学，有机金属化学扩展到三、五族元素。(1979，两人分获Nobel奖)3．有机金属配合物的定义一般认为，凡含有一个或多个金属碳键(键和/或键)的化合物，称为有机金属配合物(化合物)。此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和有机物也难于严格区分一样，有许多提法，如K[Fe(CN)6]，Hg(CN)2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。二、有机金属化合物的配体分类上表中的单电子配体形成的有机金属化合物，既可把它们看作是以键和金属原子键合而成的（a）也可把它们

4、解释为由正常氧化态的金属离子和负碳离子配体形成共价键而形成的（b）以上讨论不是为了描述单电子配体的结构，只是说明表中配体的分类在有些情况下是随意的，由表中可看出，能提供偶数电子给过渡金属离子的配体都含有不饱和基团。碳化物的不饱和情况不管是共轭的还是非共轭的，应该都可以提供电子形成配合物。除了单电子配体以外，能提供奇数电子给金属的含碳配体，形式上都是有机自由基，它们也具有不饱和部位。一般来说，有机配体有两种成键方式。第一种：配体的一个碳原子通过键直接与金属原子结合，单电子配体和双电子配体CO属于

5、这种情况。注意：单电子配体形式上是有机分子的取代产物。第二种：电子是由整个有机配体提供的，在金属与任何一个碳原子之间没有明确的化学键形成。以键键合的配体和以键键合配体，有很大的差别。如烯丙基的两种键合情况：键合，烯丙基为单电子配体。键合，烯丙基为三电子配体。5和7电子配体也有类似情况，成键方式表达方式也不一样。如：5-C5H5Fe(CO)2-1-C5H5(或-C5H5Fe(CO)2--C5H5)5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3也有根据配体的名称区分或分类，如酰

6、基配体。烯烃配体，酚环配体。炔烃配体和环式二烯类配体等，这与按电子表(配体)分类应有联系三、有机金属配合物的分类1、按金属离子分类(1)、主族金属有机化合物Be(C2H5)2，Ge(CH3)4(2)、过渡金属有机化合物(3)、烯土金属有机化合物La(C5H5)3，Eu(C5H5)3，(5-C5H5)Ln(8-C8H8)2、按配体分类(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如单电子配合物，双电子配合物……(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物。炔烃配合物。环戊二烯

7、类配合物(金属茂—夹心化合物)，基烃类配合物，碳烯类配合物，分子配合物等等。严格的区分是无意义的，如下例:所以只能进行大体上的分类。5·2、－键有机金属配合物以键键合的烷基、芳香基和酰基是最常见的配体。虽然一些特殊的化合物需要一些特殊的方法来制备，但含有这些配体的化合物可通过各种常用方法中的任何一种来制备。一、制备1、无水无氧条件下，金属一卤素衍生物同Grignard试剂或同有机烷基金属化合物反应。2、含过渡金属的阴离子作为碳—卤键的亲核试剂二、反应-键的过渡金属配合物，其稳定性变化很大。

8、通常过渡金属烷基化合物是不稳定的，主要原因是动力学的，即有容易的分解途径。故可以想象过渡金属M-C键是弱的，但是为存在有象CO，5-C5H5或PR3这样的酸配体，发现可以得到稳定的(对热)烷基或芳基的过渡金属化合物。研究表明，无论是-酸或者是其它形式的配体，在稳定金属烷基合物方面的主要作用，只不过是占据配位的位置而不是在金属-碳键(M-C)的本质上产生显著的电子变化。-键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。上述反应经充分研究是从烷基键上的-碳的转移，结果导致放出