材料热力学第二章-2热力学第三定律及规定熵.ppt

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1、1（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间人为设计（绕道）一可逆过程。§2-4系统熵变的计算（1）计算熵变的基本公式为：21、理想气体等温过程：无论过程是否可逆，都按可逆过程计算因为是理想气体，p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一、单纯pVT变化过程熵变的计算3例2-2：10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。（1）可逆膨胀；（2）向真空膨胀。4解：（1）等温可逆膨胀△S系统=

2、nRln（V2/V1）=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(2.00/1.00)=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系统=-57.6J·K-1。ΔS隔离=0(可逆过程)（2）向真空膨胀[始态同(1),终态也同(1),ΔS系统同(1)]ΔS系统=57.6J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tex=0;ΔS隔离=57.6J·K-1＞0(过程自发进行)52、实际气体、纯液体、纯固体等温下变化实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，冶金系统极少涉及，本课程不讨论。等温而p,V变化不大时，纯液体、纯固体的熵变

3、很小，S≈0。对于溶液和固溶体，熵S=f(T,p,wB)63、非等温下变化（1）等压变温:dH=Qp＝nCp,mdT（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）若Cp,m视为常数，则若温度升高，则熵增大。7（2）等容变温QV＝dU＝nCV,mdT（不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算）所以若CV,m视为常数，则若温度升高，则熵增大。8例2-31molAg(s)在等容下，由273K加热到303K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区间内，Ag(s)的CV,m为24.48JK-1mol-1]9解：=1mol24.48JK-1mol-1ln(303/273)=

4、2.55JK-110熵与温度的关系dS=CVdT/T或STV=CVTdS=CpdT/T或STp=CpT114、理想气体的pVT变化理想气体从状态（p1,V1,T1）可逆改变到状态（p2,V2,T2）。这个过程的熵变一定要分成两步才能计算，分两步的方法有多种，具体用哪两步可以根据已知条件确定。先介绍分步方法：12p1，V1，T1P2，V2，T2T2，V，p1△Sp等压可逆等温可逆△ST△S△S=△Sp+△ST=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)13△S=ΔSV+ΔST=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)P2，V2，T2△S

5、V1，T2，p等容可逆△SV等温可逆△STp1，V1，T114△S=△SV+△Sp=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)p2，T，V1p1，V1，T1p2，V2，T2等容可逆△SV等压可逆△Sp△S15p2，T，V1p1，V1，T1P2，V2，T2T2，V，p1等容可逆△SV等压可逆△Sp△Sp等压可逆等温可逆△ST△SV1，T2，p等容可逆△SV等温可逆△ST△S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)16[例3]：

6、0.5molO2气体从293K冷却到193K，同时压力从100kPa升高到1MPa，求系统熵变ΔS。已知Cp，m（O2）=29.36J·K-1·mol-1。0.5molO2，293K，100kPa0.5molO2，193K，1MPa0.5molO2，193K，100kPaΔSΔSpΔST解：17ΔS=ΔSp+ΔST=-（6.13+9.57）J·K-1=-15.7J·K-1。185、理想气体等温，等压下的混合ABnAnBTpVATpVBA+Bn=nA+nBTpV=VA+VBSmix＝SA＋SB抽去隔板后，两气体混合可在瞬间完成，是不可逆过程。可设计一装置是混合在

7、等温，等压下以可逆方式进行。19对A来说,发生的是在恒温下从体积VA可逆膨胀到体积V的过程。对B20因为因为yA＜1，yB＜1，所以mixS＞0则mixS=－(nARlnyA＋nBRlnyB)21上式可用于宏观性质不同的理想气体(如N2和O2）的混合。推广，混合熵为：mixS=－(nARlnyA＋nBRlnyB)对于两份隔开的气体无法凭任何宏观性质加以区别(如隔开的两份同种气体，不考虑同位素之间的区别)，则混合后，系统的状态没有改变，则系统的熵也没有改变，mixS=0。mixS=－RnBlnyB22[例4]0.041molH2(g)和0.021mol