浅谈热力学第三定律的发展

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1、浅谈热力学第三定律的发展摘要：热力学第三定律的建立已近一百年，是热力学统计物理学的基本理论基础之一.l906年德国物理化学家能斯特从化学平衡常数的确定出发，建立了热力学第三定律.接着，许多其他科学家在此基础上进一步对该定律作了大量的研究，并提出了他们相应的说法.本文简要地介绍该定律的创立与发展过程，并说明它的重要意义.关键词：热力学第三定律；绝对零度；能斯特定理；发展过程在热力学第三定律建立以前，对熵函数的计算只能确定到具有一个任意附加常量的准确度.热力学第三定律可用一表达式表述为，其中指在等温过程中熵的改变.热力学第三定律的正确性早已经被实验所论证.而第三定律又是怎么被发现的呢？早在l69

2、9年法国科学家阿蒙顿就发明了一种温度计，他是从水的沸点开始他的测量工作的，他注意到温度与压强成正比.他得出结论：当进一步冷却空气，温度为某一确定的值时，空气的压力应改变为零.他估计这个温度为一240℃.此后，大约经过100年，法国物理学家盖吕萨克在查里的基础上，精确地测出气体定压膨胀系数为100/28866，l837年马格努斯和勒尼奥更精确地测出气体的膨胀系数为0．0036—0.0037之间，即l/273.以此他推出最低温度为一273℃.这就是绝对零度的概念.在统计力学中，吉布斯一赫姆霍兹方程为：上式应用于化学反应，标准自由熵为：标准反应:有以上可得T与的关系为：勒夏忒列首先指出：“I可能是

3、物质的某种物理属性的函数，这个函数将导致化学平衡规律的完善了解，使我们能预测化学反应的平衡条件，若某化学反应为另两反应之和，则I为两反应的I之和；相同类型的反应有相同的I”.路易斯也研究了上式，发现I近似等于零的少数情况除外，所得数据不足以精确表示成式子.l902年查理兹进一步作了这方面的研究，他测定了丹尼尔电池的电动势与温度的关系，结果发现，随着温度的降低，电池反应的与越来越接近，当时，两者相等.l906年能斯特按上述结果，在凝聚系统发生变化时，随着温度的降低，发现和不断接近，在OK时两者相等，即.因为，所以，分析此式，能斯特认为当时，即：.于是能斯特总结出：“凝结系统中的恒温物理和化学变

4、化的熵变随热力学温度同趋于零.”这就是能斯特热定理.能斯特提出了热定理以及后来的OK不能达到原理后，其他许多物理学家和化学家又作了进一步的研究，并提出了相应的关于热力学第三定律的几种说法.1，普朗克说法1911年普朗克在能斯特假定的基础上进一步假设，即当温度趋近于0K时不仅熵变为零．而且“在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值等于零”．指出能斯特热定理确定了熵的绝对值．即：limS=0.这就是普朗克说法.该说法有两个显著的特点：一是它不同于能斯特说法而认为并非所有凝聚物质而只能是纯固体与纯液体的熵值才趋于零，对于那些不纯物质，即使，由于混合熵的残存而使S≠0，二是该说法给出了“绝对熵”的概念.尽管如

5、此，人们发现除合金与溶液之外，尚有其他一些纯固体在时S值为正值.而普朗克说法却没有体现这一点.2，路易斯和吉布森说法1920年路易斯和吉布森在普朗克说法的基础上，考虑了某些物质在时S>0的事实而提出：“如果取OK下处于某种晶体状态的某种元素的S=0，则各种物质的S就具有有限的正值，但是OK时它们的值可以变成0，完全晶体就是如此.显然他们把普朗克说法结合在自己的说法中并进一步作了推广.而且还引入了完全晶体的概念.这种说法后来被人们认为是热力学第三定律的第一次满意的表述.然而它却没有对哪些物质在OK时为什么会残留有熵这一本质问题给予说明.3，西蒙说法西蒙修正了能斯特热定理的说法：“当温度趋近于O

6、K时，对于恒温过程来说，处于内部平衡的液体或固体，其熵变为零”.他的这种说法，是从物质内部结构出发，把握事物内在原因之后而提出.4，福勒和古根亥姆说法1939年他俩从系统经历一个恒温的内部达到平衡的相变分析而提出“在任何恒温过程中，如果这个过程涉及的仅仅是内部平衡的稳定物相，或者是不受这个过程扰动的冻结物相，则熵变一定会随热力学温度同趋于零；但若过程涉及的是冻结物相，而且这个过程会扰动冻结物相中没有达到平衡的那个方面，那么，熵变将不随热力学温度同趋于零，而是给出负值.这个说法与西蒙说法一样，在于它揭示了热力学第三定律的本质.纵观热力学第三定律的创立与发展历程，它与所有的客观规律一样，都经历了

7、一个由浅到深、由初级到高级、由不完善到完善的发展过程；也像所有的科学规律一样，以科学技术发展为动力，应科学技术的发展需要而创立.整个创立过程概括为：理论预言—实验研究—归纳总结—推广完善4个过程.热力学第三定律是独立于第一、第二定律的客观规律，而并不像能斯特所认为的那样：“第三定律只不过是第二定律的一个推论，即所谓定理.”它在科研中具有指导作用．否定了任何企图使温度达到绝对零度的实验，使人们少走弯路.注释：[