《热力学第三定律》PPT课件.ppt

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1、热力学第三定律TheThirdLawofthermodynamics第7章热力学第三定律TheThirdLawofthermodynamics热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对零度不能达到原理。热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温

2、度同趋于一个定值:零由热力学函数的定义式,G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：G=H－TSlimG=H－limTS=H(T→0K)虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零.THG0KTHG0KTHG0K1906年，德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论；任何凝聚系在等温过程中的

3、G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等，并在0K时两者不但相互会合，而且共切于同一水平线，即7.2奈斯特热定理奈斯特假设可表示为:“凝聚相体系在等温过程的熵变，随热力学温度而趋于零”（等温过程）奈斯特热定理，也称为热力学第三定律7.3奈斯特热定理的重要推论解释Richards实验结果及Thomson-Berthelot原则（用判断化学反应的方向性的原则）重要推论：（1）等温过程中的G与H在T→0时彼此相等，即——说明在T→0等温过程中G与H是等价的（2）等温过程中的Cp随热力学温度同趋于零（3）物质的

4、Cp和CV随热力学温度同趋于零（4）下列四个关系是正确的7.4热力学第三定律的Planck表述及标准摩尔熵普朗克于1911年提出:“在绝对零度时，一切物质的熵等于零”1920年，Lewis和Gibson加上完美晶体的条件，形成了热力学第三定律的一种说法：“在热力学温度的零度时,一切完美晶体的量热熵等于零”通过量热方法物质的所谓绝对熵（由可逆过程的热温商求得），这样定出的熵实际上是量热熵（随温度而变的熵），又称为热力学第三定律熵。定义一在恒定压力下，把1mol处在平衡态的纯物质从0K升高到T的熵变称为该物质在T、p下的

5、摩尔绝对熵定义二在pө、T下的摩尔绝对熵称为纯物质在T时的标准摩尔熵，符号为Sөm(T)7.4.1晶体的标准摩尔熵在恒定pө下，纯物质晶体的标准摩尔熵变为ө设晶体在0K→T之间无相变，从0K→T积分上式得ө根据Planck说法Sөm(0K)=0,故得ө求算晶体物质的标准摩尔熵公式7.4.2气体物质的标准摩尔熵1mol纯物质在恒定pө下，从0K的晶体→T时的气体，一般经过下面框图所示的步骤（设晶体只有一种晶型）升温晶体0KSөm(cr,0K)晶体熔点TfSөm(cr,Tf)液体TfSөm(l,Tf)液体沸点TbSөm(

6、l,Tb)气体TbSөm(g,Tb)气体TSөm(g,T)理想气体TSөm(ig,T)非理想修正熔化升温气化变温өөөөөSm0是标准状态下物质的规定熵.标准状态的规定为:温度为T,压力为1p0的纯物质.量热法测定熵的过程如图:TS0S(熔)S(沸)熔点固体沸点液体从0～熔点测得固体的熵;测定固体熔化过程的熵;测定液态段的熵;测定液体气化的熵;测定气态的熵.气体TSm0物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化.1.物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。limT→0K(S/V)T=0S→0limT→0K

7、(S/p)T=02.热胀系数趋于零:∵(V/T)p=－(S/p)T∴limT→0K(V/T)p=－limT→0K(S/p)T=0故热胀系数:1/V(V/T)p0K时也趋于零.3.等压热容与等容热容将相同:Cp－CV=T(V/T)p(p/T)V∵(V/T)p→0(T→0K)∴Cp－CV→0(T→0K)4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=∫CV/TdT∵S→0(T→0K)∴CV必趋于零,否则limT→0KCV/T→∞∴CV→0(T→0K)Cp→0(T→0K)T0K时,CpmөC

8、VmөCV与温度的三次方成正比:CV∝T3对于特定物质，Debye立方定律可写成：CpmөCVmө=aT3此规律称为T3定律.晶体物质从0K→T时的标准摩尔熵变可由下式求算ө其次，有些物质在0K附近并不是完美晶体，该无序状态的熵称为残余熵，用量热法测不出来，常用Boltzmann关系式对此估算。S=kln