过程的自发性、熵和热力学第三定律.ppt

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1、2.3过程的自发性、熵和热力学第三定律2.3.1过程的自发性2.3.2熵、热力学第三定律2.3.1过程的自发性自发过程和非自发过程举例：热传导，自由落体等自发过程的特点：单向性，不可逆性2.3.1过程的自发性可逆过程系统经过某过程由状态I变到状态II之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原)是一种理想过程，实际过程都不是可逆过程2.3.1过程的自发性可逆过程的特点:1)体系在任何瞬间均处于无限接近平衡的状态，体系与环境之间无限接近平衡，无限缓慢的过程2)在同一条件下，

2、体系由始态可逆至终态，再由终态可逆回复到始态，此时体系与环境均可回复到原来状态，在环境中没有留下任何变化2.3.1过程的自发性3)体系状态变化的推动力与抵抗力仅相差无限小，所以在恒温下，体系对环境可逆膨胀时所做的功数值最大，而环境对体系可逆压缩时所消耗的功最小☆一些重要的热力学函数的改变量，只有通过可逆过程才能求得2.3.2熵、热力学第三定律2．熵S（entropy，J·K-1）是系统内部物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度系统的熵值越大，系统内微观粒子的混乱度越大例子：1）氨气在室内的扩散；2）蓝墨水在一杯水中的扩散；3）黑球和

3、白球在一只烧杯内的混和2.3.2熵、热力学第三定律☆共同特点:过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行，系统倾向于取得最大的混乱度(或无序度)2.3.2熵、热力学第三定律Boltzmann公式(了解)：系统的宏观性质熵S与微观热力学概率Ω（混乱度）间的关系可用Boltzmann公式表示：S＝klnΩ，Boltzmann常数k＝R/NA≈1.38×10-23J·K-12.3.2熵、热力学第三定律在恒温可逆过程特定条件下，热力学证明：Qr称为可逆过程热例2.82.3.2熵、热力学第三定律3.热力学第三定律和标准熵对于同一物质，由固态到液

4、态，再到气态，混乱度依次增大，熵依次增大在0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零标准(摩尔)熵Smө(T)：1mol纯净物质的完美晶体在标准压力下从0K(S=0)升温至TK时过程的熵变(J·mol-1·K-1)2.3.2熵、热力学第三定律化学反应熵变△rSmө的计算例2.9☆反应的ΔSө与ΔHө相似，在一定温度范围内，温度的影响较小。通常在近似计算中，可忽略温度的影响，298K时物质的Smө和反应的△rSmө可代替其他温度T时的数据2.3.2熵、热力学第三定律☆有关熵值的一些规律:a)同一物质，气态时的标准熵大于液态时的，液态

5、时的大于固态时的例：Smө(H2O,g,298K)=188.72J·mol-1·K-1Smө(H2O,l,298K)=69.91J·mol-1·K-12.3.2熵、热力学第三定律b)同系列物质，摩尔质量越大，Smө越大。例：F2(g)﹤Cl2(g)﹤Br2(g)﹤I2(g)c)气态物质，多原子分子的Smө值大于单原子分子的Smө值，例：O3(g)﹥O2(g)d)摩尔质量相同的物质，结构越复杂，则Smө值越大e）同一物质在相同的聚集状态时，Smө随温度的升高而增大2.3.2熵、热力学第三定律例：Smө(Fe，s，500K)＝41.2

6、J·mol-1·K-1＞Smө(Fe，s，298K)=27.3J·mol-1·K-1f）一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例：Smө(C2H6,g,298K)=229J·mol-1·K-1＞Smө(CH4,g,298K)=186J·mol-1·K-12.3.2熵、热力学第三定律g)混合物或溶液的熵值常常比相应的纯物质的熵值大h)一般情况下，导致气体分子数增加的物理过程或化学反应，伴随着熵值的增大2.

7、3.2熵、热力学第三定律☆熵增原理:在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加据此，可以得到隔离系统的熵判据:ΔS隔离>0：自发过程ΔS隔离＝0：平衡状态ΔS隔离<0：？本节作业：8，9(42页)