材料热力学第七章-1电池电动势及极化现象.ppt

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1、1第七章电池电动势及极化现象§7-1电极电势和电池电动势一、电池的国际惯例表示法（书写原电池的国际惯例）2在电池图式中规定：在纸面上负极写在左边，正极写在右边，并按顺序应用化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s).用单垂线“｜”表示相与相间的界面，用双垂线“”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面。3实际的电池用图式表示，如Cu-Zn原电池：Zn(s)

2、ZnSO4(b1,aq)

3、

4、CuSO4(b2,aq)

5、Cu(s)**这样规定的电池，其电动势定义为:E电池=(E右-E左)或E电池=(E

6、+-E-)若E电池=(E+-E-)>0，电池反应自发从左向右进行.4二、电极电势和电池电动势1、电极电势和电池电动势常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以及两种电解质溶液间的电势差。①金属与溶液间的电势差（双电层电势）当将金属(M)放入到含有该金属的离子(Mz＋)的电解质溶液后：5（i）若金属离子的水化能＞金属晶格能，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生一平衡电势差Eeq，如图7-2(a)；图7-2(a)相间电势差（金属溶液电势）++++++++++++++++金属电极++++ES紧密

7、层电势扩散层+-6（ii）若金属离子水化能＜金属晶格能，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生一平衡电势差，如图7-2(b)。++++++++++金属电极++++++++++图7-2(b)相间电势差（金属溶液电势）Es+-双电层7++++++++++金属1金属2图7-2(c)相间电势差（金属金属接触电势）②金属与金属间的接触电势由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，过剩电子的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属

8、接界上的电势差叫接触电势。8③液体接界电势(扩散电势)由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势.液体接界处负离子过剩正离子过剩E(左)m(右)9盐桥：装满正、负离子运动速率相近的电解质溶液（如饱和KCl、NH4Cl、KNO3、NH4NO3）102、电池电动势E电池E

9、=E(MM1）+E（M1）+E（+E（2）+E(M2M）MMM1M2I+-图7-3电池电动势图解V11E电池=[E(MM1)+E(M1)]+[2)+E(M2M)]=E右-E左=E+-E-若用盐桥消除了液体接界电势同时又无电流通过，即I=0，则E(、E(、(均为零，12一、可逆电池①从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。②从热力学上看，电池充、放电时，所通过的电流必须无限小，使电池在接近于平衡态的条

10、件工作。可逆电池是一个热力学的概念。电池中的过程以可逆方式进行时，电池为可逆电池。可逆电池必须具有的两个条件：§7-2可逆电池热力学13电池表示为：Pt

11、H2(p)

12、HCl(m)

13、AgCl(s)

14、Ag（a）原电池（b）电解池14(i)当电池放电：（ii）当对电池充电：15可见，上述电池的充、放电反应互为可逆反应，满足物质可逆，故有可能成为可逆电池。[思考题]将Zn棒和Cu棒均插入到H2SO4溶液中，能否构成可逆电池？16二、电动势与电池反应热力学函数的关系-GT,p=-W而-W=zFE由热力学知道,系统在定温、定压可逆过程中

15、所做的非体积功(-W)在量值上等于吉布斯函数的减少，即所以：-rGm=zFEz是电池反应中电荷前的系数，F为法拉第常量，96485Cmol-1，E是电池电动势,rGm为当反应进度为1mol时的Gibbs函数的变化,单位为Jmol-1。17通过电池电动势，可求电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔焓、摩尔熵、标准平衡常数等热力学量rGm=-zFE18（1）如果参与反应的物质都处于标准状态，则可测定处于标准态时的电动势，得电池反应的标准摩尔吉布斯函数：19（3）求得电池反应的摩尔熵：称为电动势的温度系数（2）求得电池反应的标准

16、平衡常数：20（4）求得电池反应的摩尔焓：21（5）求得电池反应的可逆热：(E/T)p>0时，电池等温可逆工作时吸热；(E/T)p<0时，电池等温可逆工作时放热；(E/T)p=0时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。22§7-3能斯特(