材料热力学第七章-2浓差电池.ppt

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1、1§7-6浓差电池一、溶液浓差电池[例1]电池Ag

2、AgNO3（a1）

3、

4、AgNO3（a2）

5、Ag负极反应：AgAg+（a1）+e正极反应：Ag+（a2）+eAg电池反应：Ag+（a2）Ag+（a1）化学电池：起因于化学反应。浓差电池：起因于高浓度→低浓度的扩散。2E=0故：E=-0.05916Vlg(a1/a2)=0.05916Vlg(a2/a1)电池反应：Ag+（a2）Ag+（a1）电池反应的能斯特方程：3若E>0,则有G=-zFE<0a2>a1,反应正向进行所以,电池反应是电解质自发从

6、活度大的电极向活度小的电极转移的过程.4二、电极浓差电池[例2]今有电池Pt,O2(p1)

7、OH-

8、O2(p2),Pt负极反应4OH-2H2O+O2（p1）+4e正极反应O2（p2）+2H2O+4e4OH-电池反应O2（p2）O2（p1）5电池电动势的能斯特方程：E=E-（RT/zF）ln(p1/p2)若G=-zFE<0,须E>0,即p2>p1,反应正向进行;本电池反应是O2由p2高压电极一端通过电解质迁移至p1低压电极一端。因E=0，所以E=RT/zFln(p2/p1)6三、固体电解质浓差

9、电池置换型固溶体：—O—Zr—O—口—Ca—O—O—Zr—O—口—Ca—O—Nature2000,404:8217固体电解质浓差电池：Pt，[O]

10、ZrO2（+CaO）

11、O2（air），Pt负极反应（氧化）：O2-[O]+2e正极反应（还原）：½O2（air）+2eO2-电池反应：½O2（air）[O]8电池反应：½O2（air）[O]由于O2（air）的标准态（T，p)与钢水中[%O]的标准态（T，[%O]=1且遵守亨利定律的假想态）不一致，故本电池的E0，电动势的能斯特方程为：9代入有

12、关数据并用毫伏表示E,可得钢水中氧含量:**根据此式,只要测出温度T时的电动势E,就可求出钢水中的氧含量[%O]。**手提式微量氧含量测量仪.10§7-7电化学反应的不可逆性—极化现象一、极化现象和超电势：1、电极的极化电极的极化现象：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称作电极的极化现象。超电势：在某一电流密度下，电极的实际电势EI偏离平衡电极电势ER的大小称为超电势，用符号表示。即：=EI-ER11MMz++ze（阳极过程）Mz++H2OMz+（aq）Mz++zeM（阴极过程）

13、阳极极化阴极极化12阳极极化：在发生氧化反应的电极，金属晶格上的金属离子受电化学作用离开金属晶格到溶液中去，同时有电子离开电极进入外电路，若电子离开电极的速率大于金属离子离开电极表面进入溶液的速率，则电极上必然产生正电荷的过剩。这种现象为阳极极化。13阴极极化：正离子通过定向电迁移到达双电层的溶液一侧，然后通过浓差扩散穿过双电层到达阴极电极表面，在电极表面获得从外电路流入的电子放电成为中性原子进入金属晶格，完成全部阴极过程。★若正离子到达阴极表面

14、的速率小于电子从外电路流入的速率则阴极表面形成电子的过剩，从而使阴极电极电势向更负的方向偏移。这种现象称为阴极极化。14在某一电流密度下，实际的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势升高，阴极上由于超电势使电极电势降低。EI(阳极)=ER+(阳极)EI(阴极)=ER-(阴极)15二、原电池与电解池的极化现象图7-11原电池（a）和电解池（b）的极化曲线当j不大时（a）jE+,eE-,eEE+，iE-，iVEE-,e（b）jE+,eEEV16§7-8超电势的种类及影响因

15、素一、超电势的种类：*电极过程是一系列连串过程的总和，它包括：(１)水化离子由溶液本体向双电层溶液一侧的定向电迁移;(２)水化离子通过扩散方式穿过双电层并脱去极性水分子到达双电层的金属一侧（浓差扩散）17**上述过程中的每一步都有可能起到关键作用，成为控制总过程的关键步骤。换言之，其中的每一步都有可能成为总反应的阻力，引起电极反应的困难，造成电极的极化。故，极化或超电势可分为以下几种：(３)离子在金属表面获得电子放电（电化学过程）(４)经过放电还原的原子进入金属晶格（结晶过程）181、浓差超电势：由于离

16、子扩散通过双电层到达电极表面速率低于电极表面离子放电速率造成电极表面放电离子浓度急剧降低，从而阻碍了总反应的进行。其结果是电极表面电子过剩，电极电势急剧向负方向移动。Ag+Agc0Ag+cAg+cAg+愈小，极化愈厉害192、电化学超电势：由于到达电极表面的离子在电极上接受电子放电困难，阻碍了总反应的进程。其结果是电极表面电子过剩，电极电势向负方向移动。203、化学反应超电势：有些电极反应，离子在电极表面放电之后还存在后续的化学过程，如H