电化学-5电池电动势的应用-电解极化

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1、21.已知298K时下述电池的电动势为1.362V(Pt)H2(py)

2、H2SO4(aq)

3、Au2O3-Au(s)又知H2O(g)的fGmy=228.6kJmol-1，该温度下水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧气的逸度为多少才能使Au2O3与Au呈平衡？2021/6/16目录§7-1Electrolyticcell、GalvaniccellandFaraday’slaw§7-2Theionictransportnumber§7-3ElectricconductivityandmolarElectr

4、icconductivity§7-4TheLawindependentmigrationions§7-5Theapplicationofconductancedetermine§7-6Meanionicactivityofelectrolyte§7-7Debye—Hcükellimitinglaw§7-8Reversiblecell§7-9Thermodynamicofreversiblecell§7-10Nernstequation§7-11电极电势和电池电动势§7-12电池设计§7-13电极电势和电池电动势的应

5、用§7-14电解和极化2021/6/16电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的ΔrGm和Kθ1.求ΔrGm步骤：ΔrGm＝？设计电池anode

6、

7、cathode；测E；计算ΔrGm§7-13电极电势和电池电动势的应用2021/6/162.求Kθ：步骤：如何做？例：求25℃时水的离子积。解：H2OH++OH-Kθ=?设计电池Pt

8、H2(p)

9、H+

10、

11、OH-

12、H2(p)

13、Pt查手册Eθ＝θ(OH-

14、H2)=-0.

15、8277V2021/6/16试求①反应2H2+O2=2H2O(l)的Ky②反应2H2+O2=2H2O(g)的Ky已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa③291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度解：①电池反应2H2+O2=2H2O(l)因为p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229VKy=exp(4FEy/RT)=1.44×1085例2：291K，电池(Pt)H2(py)

16、H2SO4(aq)

17、O2(py)(Pt)的E=1.229V2021/6/162H2+O2=2H2O(l)ΔG1y=

18、－4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)ΔG2’02H2O(l,p)=2H2O(g,p)ΔG2’’=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)ΔG2=2∫Vdp=2RTln(py/p)2H2+O2=2H2O(g)ΔGy=ΔG1y+ΔG2=－455.6kJKy=exp(－ΔGy/RT)=5.97×1081②根据盖斯定律2021/6/162(1-)2ni=2+=2.5×10-27③2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2021/6/163、计算难溶盐的KspӨKspy实质是溶解平衡常数,Ksp

19、y(=1)=Kap例3：求25℃时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag++Br－a(Ag+)a(Br－)=KyKspy设计电池Ag(s)

20、Ag+

21、

22、Br－

23、AgBr-Ag(s)查得y(AgBr)=0.0711V,y(Ag/Ag+)=0.799V,Ey=y(AgBr)－y(Ag/Ag+)=－0.7279V,Ky=exp(FEy/RT)=4.87×10－13=Kspy(=1)2021/6/16二、求化学反应的rSm说明:(1)如何做：T1,T2,T3,……E1,E2,E3,……(2)

24、对大多数不含气体电极的电池，E～T多呈直线，所以的准确度可以测得很高。2021/6/16三、测量化学反应的ΔrHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测ΔrHm与量热法的比较：精确度高(3)ΔrHm≠QTΔrSm=Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q<0,T↑E↓对吸热电池：Q>0,T↑E↑2021/6/16四、测定±电动势法是测定±的常用方法之一例，298K，pθ时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？Cu

25、CuCl2(b)

26、calomelelectrode则(∵Cu2++2e-→Cu)±=?

27、2021/6/16其中：F,RT,b,bθ：已知：查手册E：测量±2021/6/16例1：25℃，电池(Pt)H2(g,py)

28、HCl(b=0.1molkg-1)

29、AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25℃，y(AgCl)=0.2224V∴Ey=y(AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl