材料热力学第四章-3液态混合物和溶液的相平衡.ppt

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1、1§4-5液态混合物和溶液的相平衡一、理想液态混合物的相平衡1、特点：任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律。设由A（l）和B（l）混合成理想液态混合物，则2p=pA+pB=pA*+（pB*-pA*）xBpB=pB*xB=pyB0xB1.0AB图4-2双组分理想液态混合物的p-x图pp=pA+pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T=常量p*Bp*ApA=pA*xApB=pB*xB④①②③3假设pA*ppB*易挥发组分B在平衡气相的组成大于它在平衡液相的组成。yAxAyBxB

2、<1>14二、理想稀溶液的相平衡1、蒸气压溶剂：pA=p*AxA；溶质：pB=kx,BxB；xA=1-xB；蒸气总压：p总=pA+pB=p*A+（kx,B-p*A）xB若kx,Bp*A，则p总p*A若kx,Bp*A，则p总p*A5若溶质不挥发则必定有溶剂的蒸气压下降：pA=p*AxA=p*A(1-xB)xB=（p*A-pA）/p*A=p/p*A沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度.当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低,所以溶液的沸点比纯溶剂高。62、沸点升高ABCD纯溶剂溶

3、液Tb*Tbp溶液的沸点升高7A(sln，T，p，xA)==A(g，T，p)A(sln，T，p，xA）+dA（sln）=A（g，T，p）+dA（g）dA(sln)=dA(g)若溶液组成发生微量变化，并建立新的气-液平衡，则A（sln，T+dT，p，xA+dxA）A(g，T+dT，p）溶液的沸点是它的蒸汽压等于外压时的温度。设：A(sln,T,p,xA)A(g,T,p)8因为所以9令vapHm,A为常量,积分上式得：当溶液很稀时，-lnxA=-ln(1-xB)xB，而且当Tb与T*b

4、相差不大时，TbT*b=(T*b)2，又令Tb=Tb–T*b则：即：10对于稀溶液：xB=nB/nA=nBMA/mA=bBMA代入上式，则：11则Tb=KbbB所以12表明：理想稀溶液的沸点升高.Tb与溶质的质量摩尔浓度bB呈正比，比例系数Kb称为溶剂的沸点升高常数。Kb只与溶剂的性质有关，与溶质的种类和性质无关。133、凝固点降低固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点(假定溶剂和溶质不生成固溶体，固态是纯的溶剂)固态纯溶剂(液态)纯溶剂溶液Tf*TfpT凝固点降低设在一定压力下，溶液中

5、溶剂的凝固点为固-液两相平衡共存时有在温度为时有对于稀溶液又已知得因为对于稀溶液，设代入上式，得对上式积分设与温度无关如令展开级数，设代入上式得Tf=KfbB=Kf称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关，与溶质的种类和性质无关。单位：常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查Tf=KfbBKfKf溶质不挥发、不解离、不缔和、不与溶剂形成固溶体析出.19上式是利用凝固点降低法测定理想稀溶液中非挥发性溶质质量摩尔浓度的理论依据。若溶质不止一种，则Tf=KfbB纯溶剂的特性常数。20依数性总结：依

6、数性符号常数公式备注蒸气压下降Δpp*AxB=Δp/p*A沸点升高ΔTbKbΔTb=Kb.bB凝固点降低ΔTfKfΔTf=Kf.bB共同特点：溶质不挥发、不解离、不缔和、不与溶剂形成固溶体析出平衡系统§4-6物质在两相间的分配平衡分配平衡的理论基础是分配定律，是相平衡规律的一部分。分配平衡也是一种化学平衡。K(T)=wB()/wB()或K(T)=aB()/aB()B在两溶剂中的浓度之比为常量。该常量即分配平衡常数或分配系数。21分配定律：在一定温度、压力下，当溶质在基本不互溶的两溶剂间

7、达分配平衡时，若溶质在两溶剂中的分子结构相同，则在两溶剂相（设为相和相）中溶质的浓度（或活度）之比为一常量。即：K(T)=wB()/wB()或K(T)=aB()/aB()22-相-相溶剂A溶剂BT，p图溶质B在基本不互溶的两相间的分配平衡B（）B（）分配定律的理论基础是相平衡。设溶质B在T，p下在两相间分配达平衡：B在-相的化学势：B在-相的化学势：23平衡时：24分配定律的应用：分配定律的主要应用是“萃取”。萃取是利用某溶质在给定的两溶剂中溶解度不同而分离或浓缩

8、该溶质的一种工业过程。例如从矿物中提取稀有金属，从废原子核燃料中分离出铀的裂变产物，【用PPh3（三苯基瞵）从硝酸水溶液中萃取UO2（NO3）2】，含苯酚的废水排放前进行萃取处理等。在冶金生产中常利用分配定律的原理进行脱氧操作：（FeO）[FeO]25§4-7气体在金属中的溶解平衡（1）溶于金属的气体分子结构与气相分子结构一致，理论上可以用亨利定律处理；（2）溶于金属的气体分子结构与气相分子结构不一致，理论上不能用亨利定律处理；例如：26由于[N]的浓