第四章流体混合物溶液的热力学性质2.ppt

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1、第四章流体混合物的热力学性质1研究混合物（溶液）满足下列条件混合物是非电解质溶液混合物组分之间不发生任何化学反应24.1变组成体系热力学性质之间的关系式一、对于单相，闭合混合物体系：1mol：H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TSnmol：nH=nU+P(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)3对应微分方程：1moldU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdPnmold(nU)=Td(nS)-Pd(nV)d(nH)=Td(nS)+(nV)dPd(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)

2、d(nG)=-(nS)dT+(nV)dPMaxwell关系式对此也适用4系统与环境之间有物质交换的单相敞开体系：代表化学物质的物质的量内能的全微分式为：二、对于单相，敞开混合物体系：5由热力学第一和第二定律知：而式中定义为化学位，用表示式变形为:(4-3)6由混合物的焓定义：其微分式：(4-4)同理可得到：(4-5)(4-6)7注意：①适用于封闭或敞开的混合物体系；②体系是均相且平衡态（组分之间没有发生任何化学变化）间的变化。③当时，简化成适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于敞开混合物体系时，要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，可变组成）8三

3、、可推导另外两个重要关系式(4-6)(4-7)(4-8)94.2偏摩尔性质在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分摩尔数的变化率，叫做组分的偏摩尔性质。三个重要的要素①恒温(T一定)、恒压（p一定）②广度性质③随组份摩尔数的变化率（4－10）一、偏摩尔性质1、定义10在装有乙醇和水混合物的敞开烧杯，在室温和大气压下，此混合物总体积，在同样的条件下，将一滴含摩尔的纯水加入到此溶液中，体积会如何变化？通过实验来理解偏摩尔性质11一部分人认为：实际增加值：溶液：纯水：纯水的摩尔体积表示有效摩尔体积纯水的偏摩尔体积12偏摩尔性质物理意义：在给定的和组成下，向含有组分的无限多的溶液中加入

4、1摩尔的组分所引起体系广度热力学性质的变化13大家判断一下哪一个属于化学位，哪一个属于偏摩尔性质：(a)(b)(c)(d)14化工热力学特例化学位：化学位偏摩尔性质偏摩尔性质：但：相平衡化学平衡中非常重要多元溶液计算中非常重要广度热力学性质152.的计算溶液性质：如等纯组分性质：如等偏摩尔性质：如等解析法16微分此式:在恒T，恒P下17(4-11)两边同除以，得到另一种形式：(4-12)多组分体系的平均摩尔广度热力学性质18结论：①对于纯组分②对于混合物溶液19解析法中的另外一种20对于二元体系偏摩尔性质求解21对于多元体系偏摩尔性质求解（4-15）22作图法①由实验数据

5、作恒温、恒压下的曲线（实验，查文献）②做所求浓度下的切线③试求切线两端的截距为α纵轴高度MFHKABEJCG01x123证明：由图可知上面求证得：（A）（浓度为x1时溶液的摩尔性质）∴（B）比较式（A）和式（B），即得24同理可以证明具体过程讲义中已经有了详细推导25应用举例［P66-69例4-1～4-3］自看①定义式：②解析法计算：③的计算：作图法，计算法26二.化学位===Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。27注意偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。偏摩尔自由焓不是偏摩尔热力学能28三.吉布斯-杜亥

6、姆（Gibbs-Duhum）方程1.Gibbs-DuhumEq的一般形式推导这个式子求全微分：(4-18)(4-19)(4-11)29式（4-19）-式（4-18），得（4-20）恒T、恒P，简化式为：（4-21）（4-23）30对于二元体系，得：（4-23）说明：组元1的偏摩尔量随组元1的变化率必然和组元2的偏摩尔量随组元1的变化率相反313.Gibbs-DuhumEq的作用（1）Gibbs-DuhumEq验证混合物偏摩尔热力学性质的数据是否正确；（2）Gibbs-DuhumEq从一个组元的偏摩尔量推算另一个组元的偏摩尔量32作业：某二元组分液体混合物在恒定及下的焓可用下式

7、表示式中，单位为。试确定在该温度、压力状态下：（1）用表示的和的数值（2）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值334.3逸度与逸度系数逸度是由美国物理化学家GibbsNentonLews提出的温度恒定：对真实气体：引入一个新函数,使：对理想气体：34一.逸度的定义及物理意义1.定义有三种不同的逸度:纯组分混合物中组分混合物(3-73)(3-74)(4-24)(4-25)(4-39)(4-40)352.逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分混合物中组分混合物363.逸度的物理意义逸度的物理意义主要