化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质.ppt

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1、第四章流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间的关系4.2化学位和偏摩尔性质4.3混合物的逸度与逸度系数4.4理想溶液和标准态4.5活度与活度系数4.6混合过程性质变化4.7超额性质4.8活度系数与组成的关联4.1变组成体系热力学性质间的关系4.1变组成体系热力学性质间的关系对于可变组成的单相体系式中ni是i组分的摩尔数4.1变组成体系热力学性质间的关系内能的全微分式为：4.1变组成体系热力学性质间的关系由Maxwell第二关系式知为简便起见，定义化学位为则4.1变组成体系热力学性质间

2、的关系同理将此式代入下式，微分得4.1变组成体系热力学性质间的关系同理可得到且4.1变组成体系热力学性质间的关系对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：⑴适用于敞开体系、封闭体系；⑵体系是均相和平衡态间的变化；⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系。4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1化学位4.2.2偏摩尔性质(partialmolarproperty)（1）偏摩尔性质的定义在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素

3、：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率；这三个要素缺一不可。由此我们可以写出偏摩尔性质的通式：化学位等于偏摩尔自由焓（2）物理意义在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。例如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。（

4、3）用偏摩尔性质表达摩尔性质溶液的摩尔性质M，如U、H、S、G、V偏摩尔性质，如纯组分的摩尔性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别：（3）用偏摩尔性质表达摩尔性质对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：微分此式得（3）用偏摩尔性质表达摩尔性质恒温、恒压下积分上式得（3）用偏摩尔性质表达摩尔性质上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，

5、就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：①对于纯组分②对于溶液设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯。在室温T和大气压p下，此混合物所占有的体积Vt=nV。在同样T、p的条件下，将一小滴含△nw摩尔的纯水加入到此溶液中，均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的物料恢复到最初的温度，那么烧杯中的体积会如何变化呢?人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体积，即Vw△nw，其中的Vw是纯水在T、p条件下的摩尔体积。如果这是正确的，则（4）偏摩尔性质与溶液性质间的关

6、系但是，从实验得知，体积的实际增加值△(nV)比上述方程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效摩尔体积比纯水在相同T,p时的摩尔体积小。用来表示有效摩尔体积，则可以写成：考虑△nw的极限情况由于T,p和nE(乙醇的物质的量)为常数，方程更合理地写成：当有dnw的水加到溶液中去，可写出:当有dnw的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化为式中Vw是纯水在T,p条件下的摩尔体积。比较二式，当溶液用纯水代替时，。当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即；换言之，对纯物质则根本无所谓偏

7、摩尔性质。（5）偏摩尔性质计算1）解析法在等温和等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即M=M(x1,x2，…，xk，…)等温等压时，上式的全微分为式中xj是指除xk以外各摩尔分数不变。以dni除上面的方程式并限定nj为常数，则得根据摩尔分数的定义，所以二元体系或或例4-1实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol纯

8、水的体积V2=18.04cm3/mol。解：将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为例4-2某二元液体混合物在298K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。解：用x2=1-x1代入(A)式，并化简得（a）方法1（a）方法2（b）（c）2）作图法（截距法）由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性