最新仪器分析第七章分子发光ppt课件.ppt

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1、仪器分析第七章分子发光本章主要内容7.1分子荧光、磷光光谱法7.2分子荧光、磷光和化学结构的关系7.3影响光致发光的因素7.4分子荧光、磷光光谱仪7.5分子荧光、磷光光谱的应用7.6化学发光光谱法简介7.1分子荧光、磷光光谱法一、分子荧光、磷光光谱法概述分子发光①荧光fluorescence②磷光phosphorescence③化学发光chemiluminescence→光致发光若电子跃迁过程中自旋方向发生改变，自旋多重性2S+1=3称为激发三重态，用T（triplet）表示。三重态又称亚稳态。第一激发态用S1或T1表示，以后类推。由洪特

2、规则，ES1>ET1单重态分子具有抗磁性，三重态分子具有顺磁性。2.荧光、磷光的产生在室温下，大多数分子均处于基态的最低振动能级，当分子吸收特征辐射后可以跃迁至S1或S2中各个不同振动和转动能级产生吸收，通过无辐射跃迁，它们急剧（10-15s）降落到第一激发单重态的最低振动能级后再回到基态的各个振动能级时，以光的形式驰豫，所发出的光称为荧光（寿命为10-5～10-8s）。S1→S0属允许跃迁。因此，荧光光谱的形状和激发光的波长无关。处于三重态分子的能量低于相应单重态分子，但通常第一激发三重态的一个振动能级几乎与第一激发单重态的最低振动能级

3、的能量相同，因此，由第一激发单重态的最低振动能级有可能通过系间窜跃至第一激发三重态，在经过振动弛豫回到激发三重态的最低振动能级，然后以光的形式弛豫回到基态，发射磷光（寿命10-4～10s或更长）。T1→S0属禁阻跃迁，速度慢。∴激发光一旦停止，则荧光立即停止，而磷光还可持续一段时间。某些分子在跃迁至T1后，通过热激活有可能再回到S1的各个振动能级，然后再由S1的最低振动能级弛豫回基态而发射荧光，此称延迟荧光。以上荧光、磷光产生过程可用Jablonski图来说明。7.2分子荧光、磷光和化学结构的关系一、荧光量子产率（量子产率或荧光效率）φ=

4、==发射荧光的分子数激发分子总数发射光量子数吸收光量子数kfkf+∑kikf—荧光发射过程的速率常数。其大小主要取决于化学结构；∑ki—为其它有关过程的速率常数的总和。其大小主要取决于化学环境，同时与结构有关。二、荧光、磷光与有机化合物结构的关系1.荧光、磷光的产生是光致发光，目前，我们常用的激发光波长范围在紫外-可见光区，即200～800nm，且主要为紫外光。因此，产生荧光、磷光的有机化合物主要为不饱和共轭结构的分子。例如：苯环与双键的共轭体系、酰基苯衍生物及杂环类衍生物等。2.大多数荧光物质在激发光照射下吸收能量，首先经历π→π*或n

5、→π*产生激发态分子，经振动弛豫或其它无辐射跃迁，在发生π*→π或π*→n产生荧光。其中π*→π产生的荧光强度大于π*→n（∵π→π*的ε大）。但是在发生n→π*跃迁时，紧接着产生系间窜跃，最后从π*的T1态弛豫回π的S0态，产生更强的磷光。三、无几化合物的荧光除过渡元素的顺磁性原子会发生线状荧光光谱外，大多数无几盐类金属离子在溶液中不能产生荧光（无辐射跃迁）。但某些金属螯合物（配合物）却能产生很强的荧光。产生过程：①配体吸收光能产生π→π*②配体将能量转移给金属离子导致d→d*或f→f*，③由d*→d或f*→f弛豫回低能级产生荧光。2,

6、2‘-二羟基偶氮苯8-羟基喹啉7.3影响光致发光的因素一、环境对光致发光的影响1.荧光强度（IF）与溶液浓度（c）的关系发射的荧光强度应正比于物质吸收的激发光的光强，即IF=K’(I0-I)又由比尔定律I0/I=10-εbc并代入上式得：IF=K’I0(1-10-εbc)①将①式展开，（参见教材139页）当εbc＜0.05时，式展开中后面项可忽略不计，则IF=2.303K’εbcI0当I0时IF=Kc由上述过程可知，在稀溶液中，IF和c成线性关系。在较高浓度下，由于分子之间相互作用增强，碰撞几率增大，导致自熄灭。又由于基态分子增多，产生自

7、吸。结果导致IF和c不成线性关系。2.溶剂极性的影响一般来说，随着溶剂介电常数的增大，物质的荧光峰的波长越长，荧光效率φ越大。∵溶剂介电常数增加（即极性增大），π→π*跃迁越容易，因此，激发态分子增多，φ↑，λ红移。另外，在含有重原子如CH3CH2I,CBr4的溶剂中，φ↓，荧光强度减小，但磷光强度增强。在溶液中测定物质荧光时，要注意溶剂中杂质的荧光以及溶剂的拉曼光谱可能干扰荧光的测定。消除方法：①选用高分辨率的仪器，②测定溶剂的拉曼峰，在荧光光谱中加以校正。3.温度的影响绝大多数荧光物质在溶液中随温度的升高，φ↓，IF↓，IP→0。（为

8、什么？）4.pH值的影响当荧光物质是弱酸或弱碱时，溶液的pH对荧光强度有较大影响。因为弱酸或弱碱在不同酸度中，分子和离子的电离平衡会发生改变，而荧光物质的荧光强度会因其离解状态发生改变。以苯胺