第五章-加氢脱氢过程-lsy.ppt

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1、第五章加氢与脱氢过程一、催化加氢概述二、合成甲醇三、合成氨四、脱氢概述五、合成苯乙烯六、合成丁二烯一、催化加氢概述1.加氢反应类型（1）不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。同C数有取代基的加氢速度慢。二烯烃无取代基的双键先加氢（用空间因素及电子因素的适应性）（2）芳烃加氢取代基越多，加氢越慢。醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯醇和酚加氢困难（3）含氧化合物加氢（4）含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH2指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时产生氢解。（5）氢解2.选择

2、性加氢（1）同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢（2）催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢（3）炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中

3、的冷却气等。（1）电解法制氢3.氢的来源（2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢（3）由石油热裂气制氢石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。（4）酿造工业副产用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产

4、这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。甲醇羰基合成醋酸氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、O2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯二甲醚转化转化C2-C4烯烃汽油柴油机燃料二、合成甲醇△H0（298）=-90.8KJ/mola.温度的影响平衡常数只与温度有关，低温对反应有利，但反应速率常数随温度降低而降低。故有一个最适宜的温度。最佳温度：230～400℃。1.热力学分析b.压力对平衡常数的影响△n＝－2，应在高压下操作。2.副反应3.生产原料原料：天然气、石脑油、重

5、油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2％。国内：以煤、重油为主（1）催化剂及温度、压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。。4.操作条件实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低

6、的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）最早均采用高温高压法，1966年开发出低温低压法。高压法转化率较高，但是为了达到高压需要用往复压缩机消耗较多的能量。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗仍会提高。故现多用中温中压法。ZnO-Cr2O3：380～400℃，30MPa（高压）CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃，5～10MPa（低压）CuO-ZnO-Al2O3：230～350℃,10～15MPa（中压）为何无低温高压法？P高

7、，T高时，或P低，T低时，放热△H变化小，反应易控制。气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/(m3催化剂•h)，简写为h-1。空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%-6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇

8、产量的增加就不明显了。当空速增大时，甲醇产量增加。但空速增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。且空速过低时，副反应随之增加，选择性下降。③空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应