化工工艺学第六章加氢与脱氢过程.ppt

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1、第六章加氢与脱氢过程●加氢反应一般规律●合成甲醇●脱氢反应一般规律●乙苯脱氢制苯乙烯●正丁烯氧化脱氢制丁二烯讲授内容第一节加氢反应一般规律加氢反应是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气的加成反应。H2和N2合成氨及CO和H2合成甲醇及烃类的反应也为加氢反应。加氢反应可分为：加氢（hydrogenation)氢解（hydrogenolysis)p187●不饱和炔烃、烯烃的加氢6.1.1加氢反应类型R-CH=CH-CH2-CH3+H2RCH2CH2CH2CH3R-C=CH+2H2RCH2CH3★烯烃加氢，乙烯

2、反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。★同C数,有取代基的加氢速度慢。★二烯烃,无取代基双键先加氢。规律：苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有●芳烃加氢●含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和酚加氢困难加氢－CN，－NO2－NH2加氢●含氮化合物加氢指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。●氢解◆同一化合物有2个可加氢官能团,如：●选择性加氢◆催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢◆炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同6.1.2催化加氢反应的一般规律●热力

3、学分析催化加氢皆为放热反应绝对值△H<0，∴T↑，KP↓加氢反应分三种类型：①较宽温度范围内KP大，几乎反应不可逆。乙炔加氢②随温度变化较大,低温时KP大，温度升高，KP↓，但数值仍较大，反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。③低温时KP较大，温度稍高KP↓↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。如CO加氢制甲醇。◆温度影响◆氢气与原料的用量比A+H2BH2↑：优点：X↑，有利于移走反应热缺点：分离、循环量大，能耗大◆压力影响分子减少反应,加压有利。●动力学分析◆反应机理:存在不同的加氢反应机理★多位吸附苯在催化剂表面发

4、生多位吸附，然后加氢得产物★单位吸附苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）★对反应速度r的影响对不可逆反应：T增加，反应速度常数k增加，r增；提高温度需考虑副反应、能耗、材质对可逆反应：低温时KP大，动力学占主导，T↑,r↑高温时KP小，热力学占主导，T↑,r↓选择适宜的温度◆温度影响★对反应选择性影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大。如：□级数负值:P加大，r下降。□0级：P与反应速度无关。□0~1级：P加大，r加大。□对于液相加氢:高压增加氢溶解度,r增大◆

5、压力的影响(与反应物级数有关)一般来说，提高氢分压和被加氢物质分压有利于反应速率增加，但具体情况与反应级数有关。□H2适度过量，反应速度加快；□H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低；□考虑抑制结焦,传热,能耗。H2适当过量◆H2用量的影响液相加氢过程中，常用乙醇、甲醇、环己烷等作为溶剂。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体时，溶于液体溶剂，利于反应进行。因溶剂效应，不同溶剂对加氢反应速度和选择性有影响，故应选择好溶剂。◆溶剂的影响◆加氢物质结构的影响(空间位阻,影响吸附)□烯烃加氢□芳烃加氢□不同类型烃类加氢单独

6、加氢：r烯烃>r炔烃；r烯烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃共同存在：r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃□含氧化合物加氢醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。□有机硫化物氢解R-S-S-R>R-SH>R-S-R>C4H8S>C4H4S6.1.3催化加氢催化剂●金属催化剂活性金属：Ni、Pd、Pt等常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，原料杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等，控制<1ppm。加氢催化剂种类很多，其活性组分主要是VI族和VIII族的过渡元素。将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaO

7、H溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。具有很高的活性和足够的机械强度。如骨架镍(RaneyNiCatalyst)骨架钴、骨架铜等。●骨架催化剂活性比金属催化剂差，需较高温度。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。Cu-Zn-Al●金属氧化物催化剂●金属硫化物催化剂MoS2、WS2、Ni2S3等抗毒性好，但活性低，需高温反应。●金属络合物催化剂多为贵重金属Ru（钌）、Rh（铑）、Pd等的络合物。优点：活性高

8、，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。*第二节甲醇的合成p205●概述●合成甲醇的基本原理●合成甲醇工艺条件●合成甲醇工艺流程●合成甲醇主要设备----反应器6.2.1合成甲醇概述●甲醇性质工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0