化学工艺学ppt教学课件第五章加氢与脱氢过程

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1、第五章加氢与脱氢过程本章主要内容5.1催化加氢概述5.2合成甲醇5.3合成氨5.4脱氢概述5.5苯乙烯的生产5.1催化加氢概述5.1.1加氢反应类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：r烯烃>r炔烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃共同存在：r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃催化加氢3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯，醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢－CN，－NO

2、2－NH25.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。催化加氢加氢加氢5.1.1加氢反应类型5.1.2选择性加氢1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同催化加氢5.1.3应用举例1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢气体中CO的转化催化加氢5.1.4氢的性质与来源1.性质易燃氢蚀（T>300℃，P>15MPa）Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制

3、氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收（1）副产氢来源（2）回收方法变压吸附法膜分离催化加氢催化重整裂解制乙烯炼焦气5.2合成甲醇5.2.1概述1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ICI，低压法1971年，Lurgi，低压法1972年，ICI，中压法1973年，意大利开发成功联醇法。甲醇的产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。催化加氢总生产能力4000万吨5.2.2合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程控制步骤为反应2.热效应分析△H0298=-90.8KJ/mol

4、催化加氢T<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。3.平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利合成甲醇5.2.2合成甲醇基本原理1.21.41.61.82.02.22.42.610-410-310-210-1100500450400350300250200150甲醇合成反应平衡常数与温度的关系1000/T,K-1温度，℃PCH3OHPH2O/PH23PCO2PCH3OH/PH22PCO平衡常数，KP,(MPa)-23.平衡常数b.压力对平衡常数的影响但

5、P值影响不大△n＝－2<0，∴P↑，KN↑，xe↑，故应在高压下操作。合成甲醇4.副反应△G0副<△G0主选择催化剂，抑制副反应。合成甲醇5.2.2合成甲醇基本原理5.2.3生产方法1.原料路线天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气。国外：天然气占80％重油、渣油占10％石脑油占5％煤占2％国内：以煤、重油为主。合成甲醇2.各种生产方法的特点合成甲醇3.操作条件－如何提高反应的选择性？如何提高甲醇收率？（1）催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2O3：380～400℃,30MPa，活性低,有毒,

6、机械强度和耐热性能好,寿命长。CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃,5～10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuOCu，采用N2升温160～170℃H2还原。合成甲醇（2）反应条件①温度a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃合成甲醇3.操作条件5.2.3生产方法②压力P↑，r↑，xe↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。ZnO-Cr2

7、O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa（2）反应条件合成甲醇3.操作条件③空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力。高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3：20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1（2）反应条件合成甲醇3.操作条件④原料气组成a.氢气过量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；②导热；③加快反应速度。b.适量的CO

8、2（～5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2↓，使x↓。排放循环气。合成甲醇（2）反应条件4.反应器结构（1）设计要求a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，