最新15相变动力学热力学与动力学讲解课件ppt.ppt

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1、15相变动力学热力学与动力学讲解形核动力学均匀形核由于新相的形成而引起自由能的变化G为如用原子数n代替r，gV和gE分别为一个原子由相转移到相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能，为与相表面积A有关的新相形状因子，即这样，与临界晶核半径r*相对应的临界形核功为同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的原子数，则在平衡状态下原子数为n的核胚的浓度Cn为与新相核胚界面紧邻的母相原子数S、母相原子的振动频率、母相

2、原子跳向新相核胚的几率f以及跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率P等成正比。此外在跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒，因此还应与成正比。由此可以得出0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当nn*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为，则形核率I应为晶体长大设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的固溶体在温度T将析出成分为C的

3、相，在界面处与相平衡的相的成分将由C0降为C。设沿/界面呈片状析出然后向晶内长大。如/界面为非共格界面，长大受B原子在相中扩散控制。其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。片状新相侧向长大示意图TT/CLABCC0CLC0A2A1ClCOx(b)(a)片状新相侧面长大取单位面积界面，设该界面在d时间内向前沿x轴推进dl，则新相增加的体积为dl，新增的相所需的B组元的量dm1，为相长大所需的B原子由B原子在相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面处相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在相中扩散系数为D，

4、则扩散到单位面积界面的B组元的量dm2为因为所以在相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简化，可近似用一直线代替曲线，LC0A2A1ClCOx(b)因浓度单位为g/cm3或mol/cm3，且相为垂直于纸面的薄片，并沿垂直于薄片的x方向长大，因此x轴上的距离可以代表体积大小，浓度C与长度x的乘积即代表溶质的量，单位为g或mol，即图(b)的面积A1和A2代表溶质（组元B）的量。图中面积A1相当于新形成的相所增加的B组元的量，面积A2相当于由于相的形成在剩余的相中失去的组元B的量。这两块面积应相等，即LC0A2A1ClCOx(b)如C>>C0，C>>C，且CC

5、0，则C-CC-C0片状新相端面长大考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r被称为临界半径rC。当k/r和k/rC很小时，有与时间无关设C-C=常数，取dv/dr=0，可得r=rC时，v达到最大值vmax，即为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程球状新相长大设球状新相的半径为r1，成分为C。母相原始成分为C0，/界面处相成分为C。如图所示，C0>C，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和

6、度C0-C不大时，可以将向圆心的径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即球状新相长大示意图CC0Cr1r2设D为常数，积分可得r1相对于r2很小，r2-r1r2设在d时间内，相半径增加dr，需要溶质原子的量dm2为设自过饱和的固溶体中析出颗粒状相。相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。第二相粒子粗化析出相颗粒聚集长大式的扩散过程C(r1)C(r2)Br1r2设有两个半径不等的相邻的相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1

7、体溶解度与相的半径r有关。两者之间的关系为若在相中分布着大小不等的颗粒状相，相邻相颗粒之间的距离远大于相颗粒半径。设相颗粒的平均半径为，则相的平均浓度为。现从中任取一个半径为r的颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该颗粒周围的颗粒的半径各不相同，即相各处成分不相同，但一般来说，在远离所选定的颗粒的地方，相成分应为。可以认为，所选颗粒的半径r大于，颗粒将长大；半径小于的颗粒将缩小。现以该球坐标