热力学模型热力学与动力学课件.ppt

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1、第7章熔体及其模型溶体的基本特性规则溶体亚规则溶体规则溶体模型的统计分析二元固溶体的亚点阵模型溶体的基本特性溶体中组元浓度的表示法重量表示法工业上一般用重量百分数来表示溶体中各组元浓度。设在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量分别为g1，g2，…，gk，则组元i所占的重量百分数wi%为原子百分比在k个组元所组成的溶体中，各组元的重量百分比分别为w1，w2，…，wk，对应各组元的原子量分别为A1，A2，…，Ak，则i组元所占的原子百分数ai为摩尔分数热力学计算中，各组元的浓度常以摩尔分数（克分子分数）来表示。以n1，n2，…，nk表示溶体中各组元的摩尔数，则n1=w1/A

2、1，n2=w2/A2，…，nk=wk/Ak，ni表示组元i的摩尔数，则组元i的摩尔分数xi为为表示溶体中某一组元浓度的改变量对溶体性质的影响，引入一个热力学参数—偏摩尔量。在极大量的溶体中加入1摩尔的某一组元（使其它组元的摩尔数保持不变），测定溶体性质的变化量，这个性质的变化量称为偏摩尔量。设溶体中各组元的浓度分别为n1，n2，…，nk摩尔，M为整个任意量溶体的容量性质，则i组元的偏摩尔量Mi可由下式定义：当dT=0及dp=0时，有偏摩尔量（偏克分子量）由于M为整个任意量的容量性质对于二元系，全微分比较吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程：对1摩尔量的任何容量性

3、质Mm(Mm=M/(n1+n12))，有对上式微分得前面已得乘以组元i的偏摩尔自由焓为对于多元系的容量性质，引入G和Gm分别表示体系（溶体）的自由焓（吉布斯自由能）和体系（溶体）中的摩尔自由焓，如体系中共有n摩尔物质，则有由于n=nj，xj=nj/n，又由于常以摩尔分数来表示，所以应施以如下变换则有由于Gm仅依赖于成分而与体系的大小无关，有且其中，ij是Kronecker记号（当ij时，ij=0；当i=j时，ij=1）。因此可得对于三元系溶体，多元系溶体中组元的化学位表达式若以等边三角形来表示成分，三角形的三个顶点分别表示三个组元，以垂直于该平面的轴来表示体系

4、的摩尔吉布斯自由能(见图7-1)，则上三式分别表示过自由能曲面上M点的切平面在A，B，C轴上的截距，即G1，G2和G3（即1，2和3）。整个体系的自由焓为容量性质，其偏摩尔量称为化学位或化学势，对任意量溶体的自由焓G，有化学位（化学势）i表示组元i的偏摩尔自由焓，或称为i组元的化学位（化学势），即在恒温恒压下无限大溶体中改变1摩尔i引起溶体自由焓的变化。显然对纯组元来说，在恒温恒压时的化学位即为摩尔自由焓。对二元系的摩尔自由焓Gm推广到多元体系对于二元系，摩尔自由焓的微分推广到多元体系依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有推广到多元体系由于dGm=0为多元体系平衡的条

5、件，因此，idxi=0为多元体系平衡的条件由于dGm<0为体系进行不可逆过程的条件，因此，idxi<0为体系进行自发不可逆过程的条件化学位可视为某一组元从一相中逸出的能力。某一组元在一相内的化学位越高，它从这一相转移到另一相的倾向越大；当组元i在两相中的化学位相等（转移成为可逆过程）时，即处于平衡状态。因此，化学位可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据。二元系中两相平衡条件为当二元系中存在和相的自由焓变化为假如只有组元A自相转移到相，则引起和相的自由焓变化为同时有因此由于亨利定律与乌拉尔定律亨利定律当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，

6、则溶质从溶体中逸出的能力正比于它的摩尔分数，即（xi0）拉乌尔定律（xi1）溶体的活度混合气体中对每一组元i有设溶体服从拉乌尔定律偏离拉乌尔定律溶体形成溶体时自由焓的变化凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为0pi，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压pi，根据盖斯定律，可按如下三个步骤求得由纯物质i成为溶体中组元i的摩尔自由焓的变化值：(1)在0pi和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；(2)在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压0pi由降至pi；(3)在T时具有蒸汽压pi的1摩尔i蒸汽凝聚至溶体内。因此，溶解1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值应为步骤(1)和(3

7、)为平衡过程溶体中Gmi为组元i在溶体中偏摩尔自由焓Gi=i，纯组元中Gmi为0Gi=0i，两者之差可表示为Gi，即溶解组元i时偏摩尔自由焓的变化值当nA摩尔A组元与nB摩尔B组元混合组成二元溶体时，在恒温恒压下混合前的自由焓混合后的自由焓对于1摩尔溶体，混合引起的自由焓变化为参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有对上面第一式两边同时乘以dxA/xB2，则有(dxA=dxB)即积分，得将代入，得同样理想溶体在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元