第二章 分子动理学理论的平衡态理论 6.ppt

《第二章 分子动理学理论的平衡态理论 6.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、§2.7能量均分定理§2.7.2自由度与自由度数一、概念自由度：描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标自由度数：决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数二、质点的自由度数：1.一个质点的自由度数：限制于直线或曲线上运动的质点：1个自由度数限制于平面或曲面上运动的质点：2个自由度数任意运动（自由运动）的质点：3个自由度数2.n个质点的自由度数：自由运动时有3n个自由度数三、刚体的自由度数：1.刚体是由大量质点组成的系统，其特点是质点间的距离、方位固定不变。2.刚体的自由度数：定轴转动：1个自由度数任意转动：①质心位置：3个自由度数——x、y、z三个平动自由度②转轴取向（方位）：2个自由度数③刚体

2、上任一点绕转轴的角度：1个自由度数则任意转动刚体的自由度数为：3个平动自由度数+3个转动自由度数=6个自由度数四、分子的自由度数目：1.刚性分子：把分子看作刚体，组成分子的原子间距及方位固定不变。刚性分子的自由度数目与刚体基本一致。2.非刚性分子：⑴单原子分子:可看作质点，有3个平动自由度数⑵双原子分子:①质心位置：3个平动自由度数②连线方位：2个转动自由度数③两原子的相对位置：1个振动自由度数共6个自由度=3个平动自由度+2个转动自由度+1个振动自由度⑶多原子分子(N个):⑴单原子分子:有3个平动自由度数⑵双原子分子:共6个自由度=3个平动自由度+2个转动自由度+1个振动自由度⑶多原子分子(

3、N个):2.非刚性分子：最多3N个自由度数：质心位置：3个平动转轴方位：2个绕轴转动：1个转动振动：3N-6个(N>2)3.注意：当分子运动受到某种限制时，其自由度数就会减少。eg：刚性双原子分子及其他刚性的线性分子，其自由度数为5§2.7.3能量均分定理1.问题的提出：理想气体分子的热运动平均平动动能为：其中：当系统达平衡态时，理气分子热运动无择优取向，故有：表明达到平衡态时，理想气体分子沿x、y、z三个平动自由度方向运动的平均平动动能均分，每个自由度分到为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：为了解释上述结果，可以设想下面的物理图像：①气体所实现的热力学平衡态是通过分子之间的频繁碰撞得以

4、实现和维持的达到平衡态时，气体分子的各种不同形式的能量达到了充分的交换，使得总能量只能机会均等的分配于每一种运动形式或每一个自由度。②如果这一物理图象是正确的，那么，上面由气体分子的平动运动得到的能量按平动自由度均分的结论应该也适用于其他自由度，如转动自由度和振动自由度。③能量按自由度均分的结果对液体和固体也是成立的。2.动能均分：2.动能均分：⑴能量按自由度均分定理（能量均分定理）：在温度为T的平衡态下，物质（气、液、固态）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于kT/2eg：非刚性双原子分子：平动动能3kT/2，转动动能2kT/2=kT，振动动能kT/2⑵若分子有平动自由度数t

5、，转动自由度数r，振动自由度数v，则分子的平均总动能为：3.平均振动动能与平均振动势能均分：对于多原子分子，在振动自由度上除具有动能外，还含有振动势能2.动能均分：若分子有平动自由度数t，转动自由度数r，振动自由度数v，则分子的平均总动能为：3.平均振动动能与平均振动势能均分：分子内原子的振动都是微振动，可以近似看作简谐振动。作简谐振动的系统在一个周期内的平均动能=平均势能。对任意一个振动自由度的能量=½kT平均振动动能+½kT平均振动势能即：一个振动自由度均分kT的能量4.分子的平均总能量：=kT能量4.分子的平均总能量：eg：单原子分子：非刚性双原子分子：刚性双原子分子：5.说明：⑴上式中

6、的各自由度应当是确实对能量均分作全部贡献的自由度，“冻结”的自由度不计算在内。eg：①温度不高的常见气体，振动自由度被冻结，呈刚性分子特点：②水汽分子：i=3平动+3转动⑵只有平衡态下才能应用能量均分定理。⑶能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量分子统计平均所得的结果。对单个分子来说，它在某一时刻的各自由度的能量或其总能量与由能量均分定理确定的平均能量不一定相等甚至相差很大。⑷能量均分定理不仅适用于理想气体，也可以用于液体和固体⑸气、液、固态实现能量按自由度均分的物理机理不同：对于气体，能量按自由度均分是依靠大量分子间的无规则碰撞来实现的；对于液体和固体，能量按自由度均分是通过分子

7、间的强相互作用来实现的。⑹发展史：1845年，沃特斯顿首次提出能量均分思想1860年，麦克斯韦提出能量按平动自由度均分1868年，玻尔兹曼提出能量按自由度均分§2.7.4气体的能量按自由度均分的物理原因气体中实现的热力学平衡态，是通过气体分子之间的频繁碰撞得以建立和维持的。在碰撞过程中：分子a的能量分子b的能量能量形式1能量形式2自由度i上的能量自由度j上的能量达到平衡时，气体分子的各种不同运动形