浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)1.ppt

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1、§5.1引言多相系统相平衡的研究有重要的实际意义金属冶炼过程中的相变化——合金天然或人工合成的熔盐系统——特种陶瓷、特种耐火材料。工业分离或纯化过程中的结晶、蒸馏、精馏、萃取。第五章相平衡天然盐类系统——锂盐应用热力学第一定律，热力学第二定律，以及多组分系统的一个重要偏摩尔量——化学势，可以解决化学、化工等领域中的相平衡和化学平衡问题。1溶液（单相）冰+溶液(NH4)2SO4固+溶液pq(NH4)2SO4-水的相图水T/K38.4(NH4)2SO4%LAN254.1研究多相系统的状态如何随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图叫做相图（phas

2、ediagram）2相律（phaserule）是多相平衡系统研究的热力学基础，它讨论相平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的独立变量数之间的关系。它是由Gibbs提出的，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。相（phase）是指系统内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。相与相之间在指定的条件下有明显的界面，在界面上，从宏观性质的角度来看，性质的改变是飞跃式的。气体——能够无限混合——一个气相（均相）液体——按照互溶程度——一个相、两相或多相固体——一般是有一种固体就有一相没有气相的系统称为凝聚系统（condensedsystem)，有时气体虽然存在，但可以不予考虑，例如在讨论合

3、金系统时，可以不考虑气相。但固溶体（solidsolution）例外——与液体溶液相似，是一个相3确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量数称为系统的自由度f（degreeoffreedom）单相液态水，可以在一定范围内，同时任意改变温度、压力，而保持水为单相。因此，可以说该系统有两个独立可变因素，或它的自由度为2。当水与水蒸气两相平衡时，则在温度和压力两个变量中，只有一个是可以独立变动的，即在一定温度下，水的饱和蒸气压为定值，所以水在两相平衡时自由度为1。系统的自由度就是系统的独立可变因素（如温度、压力、组成等）的数目，这些因素的数值，在一定范围内是可以任意变动而不引起相态的改变。

4、如果我们不指定它们，则系统的状态就无法确定。4§5.2多相系统平衡的一般条件系统内部如含有不止一个相，则称为多相系统（heterogeneoussystem）。在整个封闭系统中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热交换，功的传递以及物质的交换，也就是说相与相之间是相互敞开的。在通常情况下（只有体积功），对于一个热力学系统，如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态。热力学平衡包括：热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。51.热平衡条件：温度相等就是系统的热平衡条件62.力学平衡条件：压力相等就是系统的力学平衡条件7具有F个相的多相平衡系统的相平衡条件：对于多相

5、系统，不论是由多少种物质和多少个相所组成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相等。k个方程3.相平衡条件8§5.3相律描述平衡系统的状态相律的研究目的是：求出独立的强度变量的个数。各变量之间存在一定的关系。不考虑：电场、磁场、重力场等的影响，或者认为系统处于恒定的电场、磁场、重力场中。相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，用它来确定相平衡系统中需几个独立改变的变量——自由度来描述系统的性质或状态。9假设每一种化学物质存在于每个相中，并假定没有化学反应。用其它浓度单位表示有同样的结论再加上温度、压力两个变量，（前面已证明：在平衡的系统中温度相同

6、，压力相同），得到描述系统状态的变量总数为:F(S-1)+21.相律的推导如：水和乙醇的汽液二相平衡系统，总变量数为：F(S-1)+2=2（2-1）+2=410但是，上述变量并不是独立的，还应符合相平衡条件:11描述系统状态的变量总数为F(S-1)+2联系浓度之间关系的方程数为S(F-1)相律的一种表示形式如：水和乙醇的汽液二相平衡系统，总变量数为4：F(S-1)+2=2（2-1）+2=4独立变量数或自由度:122.几点说明：（1）系统中若存在化学反应：如果有R个相互独立的平衡关系式，则自由度要减去R注意：系统中的化学反应并不全是独立的三个反应同时存在，因为（2）=（3）+（1），所

7、以只有两个独立反应13（2）系统有其它附加条件：系统除了化学平衡关系式外，如果它的强度性质还要满足R’个附加条件，则自由度要减去R’。这就为强度性质之间提供了一个关系式。14在含有离子的溶液中，电中性条件也提供一个关系式。考虑到(1)(2)两种情况15（3）如果某一相中不含有某种物质总变量数F(S-1)+2总变量数F(S-1)+2-1联系浓度之间关系的方程数为S(F-1)联系浓度之间关系的方程数为S(F-1)-1推广而言，当一相或几相中不含一种或几种物质时