物理化学答案——第五章-相平衡[1]

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1、第五章相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1.克劳修斯—克拉贝龙方程（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则（Tb为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+nC=S-R-R′f+Φ=C+2(最普遍形式)f*+Φ=C+1(若温度和压力有一个固定，f*称为“条件自由度”)*4.Ehrenfest方程（Cp，为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。相的数目叫相数

2、。2．独立组分数C＝S－R－R′，S为物种数，R为独立化学反应计量式数目，R′为同一相中独立的浓度限制条件数。3．自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母f表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB（组成）的关系。单组分体系，因C＝1，故相律表达式为f＝3－Φ。显然f最小为零，Φ最多应为3，因相数最少为1，故自由度数最多为2。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线的斜率可由克

3、拉贝龙方程求得。19图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为4，而相数最少为1，故自由度最多为3。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为0，Φ最多为3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在p-X图中液相线处气

4、相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在T-x、y图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯A和纯B组分的沸点之间。　　　　图5-2(b)对Raoult定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点，则在T-x、y图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。19图5-3(c)对Raoult定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点，则在T-x、y图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。图5-4(2)部分互溶双液系的T-X图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶

5、解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。（a）（b）（c）（d）图5-5(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA*+PB*（图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物B，若A组分为H2O，则称之为水蒸气蒸馏法。19图5-62．二组分固液平衡相图(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图5-7(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X

6、)图的类型（图5-8）：没有最低及最高熔点 有最低熔点有最高熔点图5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点19图5-93.二组分相图的共同特征：(1)图中水平线都是三相线。(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。(3)对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4)固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零

7、，则相数最多为5。因相数最小为1，故自由度数最多为4。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*＝3-Φ,可知f*最小为零，Φ最少为1，则f*为2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。（a）（b）（c）图5-102.水―盐的液固系统（图5-11）相图以等边三角形ABC表示，若A代表H2O，则B、C代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。基本图形 形成水合物系统生成复盐系统19

8、图5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。二、例题例1在25