物理化学答案——第五章-相平衡[1]

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1、第五章相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1.克劳修斯—克拉贝龙方程(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡)(克劳修斯—克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)2.特鲁顿(Trouton)规则(Tb为该液体的正常沸点)3.相律f+Φ=C+nC=S-R-R′f+Φ=C+2(最普遍形式)f*+Φ=C+1(若温度和压力有一个固定,f*称为“条件自由度”)*4.Ehrenfest方程(Cp,为各相的恒压热容,膨胀系数)基本概念1.相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用Φ表示。相的数目叫相

2、数。2.独立组分数C=S-R-R′,S为物种数,R为独立化学反应计量式数目,R′为同一相中独立的浓度限制条件数。3.自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母f表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB(组成)的关系。单组分体系,因C=1,故相律表达式为f=3-Φ。显然f最小为零,Φ最多应为3,因相数最少为1,故自由度数最多为2。在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为f=2、f=1、f=0。两相平衡线的斜率可

3、由克拉贝龙方程求得。19图5-1二组分体系相图根据相律表达式f=C-Φ+2=4-Φ,可知f最小为零,则Φ最多为4,而相数最少为1,故自由度最多为3。为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为f*=3-Φ,自然f*最小为0,Φ最多为3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在p-X图中液相

4、线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在T-x、y图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯A和纯B组分的沸点之间。    图5-2(b)对Raoult定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点,则在T-x、y图上(图5-3)就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。19图5-3(c)对Raoult定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点,则在T-x、y图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。图5-4(2)部分互溶双液系的T-X图有四种类型(图5-5):具有最

5、高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。(a)(b)(c)(d)图5-5(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和,P=PA*+PB*(图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物B,若A组分为H2O,则称之为水蒸气蒸馏法。19图5-62.二组分固液平衡相图(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图5-7(2)固相完全互溶的固液平

6、衡(T-X)图的类型(图5-8):没有最低及最高熔点 有最低熔点有最高熔点图5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点19图5-93.二组分相图的共同特征:(1)图中水平线都是三相线。(2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,垂线顶端与水平线相交。(3)对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4)固溶体的特征为:围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律f=C-Φ+2=5-Φ,自

7、由度最小为零,则相数最多为5。因相数最小为1,故自由度数最多为4。为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数f*=3-Φ,可知f*最小为零,Φ最少为1,则f*为2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。(a)(b)(c)图5-102.水―盐的液固系统(图5-11)相图以等边三角形ABC表示,若A代表H2O,则B、C代表两种含有共同离子的固体盐(基本图形)。基本图形 形成水合物系统生

8、成复盐系统19图5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中,帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区,每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心,亦可两次连用杠杆规则。二、例题例1在25

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