第3章-热力学第二定律.ppt

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1、第三章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律将解决过程的方向与限度的问题。前言Chapter3TheSecondLawofThermodynamics§3.1自发变化§3.2热力学第二定律§3.3卡诺定理§3.4熵的概念§3.5克劳修斯不等式§3.7熵变的计算§3.9熵的统计意义Chapter3TheSecondLawofThermodynamics§3.10

2、A函数与G函数§3.11变化的方向与平衡条件§3.12ΔG的计算§3.13几个热力学函数间的关系§3.14热力学第三定律§3.1自发变化(1)定义：在不需要外力帮助条件下，能够自动发生的变化(2)举例：过程方向判据极限自由落体气体膨胀p高p低p>0p=0传热T高T低T>0T=0溶质扩散c高c低c>0c=0p135h高h低h>0h=0自发过程(3)特点：①有确定的方向和限度②自发过程逆向进行必须消耗功③是热力学不可逆过程例如：理想气体自由膨胀W=0，Q=0。如果使其恢复原状，则环境必对气

3、体做功。§3.2热力学第二定律p136自发变化的不可逆性都可以归结到热功的转换问题。Clausius(1822—1888)德国物理学家他根据理想气体的性质写出了热力学第一定律的数学表达式，重新论证了Carnot关于理想热机的论断。提出了热不能自发地从低温物体向高温物体转移这个热力学第二定律的Clausius说法。§3.2热力学第二定律p136(1)克劳修斯(Clausius,R)说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。热不能自动从低温流向高温克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。热力学第二定

4、律p1361846年开尔文被选为格拉斯哥大学自然哲学教授，担任此职位53年之久，到1899年才退休。1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝世。在热力学、电磁学、电工仪表等方面做出了卓越的贡献。1892年封为开尔文男爵。LordKelvin1824～1907英国物理学家一生申请专利60多项，是近代科技史上第一个因为科学研究而致富的科学家。热力学第二定律p136(2)开尔文(Kelvin,L)说法：不可能从单一热源吸热做功而不发生其它变化。开尔文说法说明了功转变为热的过程的不可逆性。功热不可逆例：理想气体等温膨

5、胀p1,V1,T1p2,V2,T1U=0Q=–W>0符合从单一热源吸热做功，但是产生了影响，状态改变，V热力学第二定律p137(3)第二类永动机是不可能制成的(虽然不违反能量守恒)第二类永动机：从单一热源吸热而不断做功的机器(例:利用海水的热量而自动行驶的轮船)。U=0，Q=-W（类似于开尔文(Kelvin,L)说法）热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。§3.3卡诺定理卡诺定理：所有工作在同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机（指卡诺热机）。<，不

6、可逆=，可逆p138卡诺定理p139Carnot定理的推论工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。引入不等号的意义就是这个不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题。选择题1、在其它条件都相同时，可逆热机拖动的火车行走的距离（）A、最长B、最短C、不一定D、无法判断A2、在其它条件都相同时，可逆热机拖动的火车行走的速度（）A、最快B、最慢C、不一定D、无法判断B§3.4熵的概念两端同乘Qh/Tc<，不可逆=，可逆<，不可逆=，可逆熵的概念p141(1

7、)熵的导出①卡诺循环∵(可逆)②推广到任意可逆循环任意可逆循环p141把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环由于P-V图上的面积代表膨胀功的大小，所以PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。任意可逆循环同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环p141用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。熵的导出把任意的一个可逆循环，分割

8、成两个可逆过程移项从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等重排注意：S由可逆过程导出，∴计算时Q必须是可逆过程的热p142Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：熵的导出§3.5克劳修斯不等式p143<，不可逆=，可逆12可逆不可逆始末态相同的可逆途径与不可逆途径热温商之间的关系不可逆循环12可逆不