第19章 热力学第二定律.ppt

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1、第19章热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics本章主要内容§19-1自然过程的方向§19-2不可逆性的相互依存§19-3热力学第二定律及其微观意义§19-4热力学概率与自然过程的方向§19-5波尔兹曼熵公式与熵增加原理§19-6可逆过程§19-7克劳修斯熵公式§19-8用克劳修斯熵公式计算熵变19.1自然过程的方向热力学第一定律揭示了物质内能与其他形式能量转化过程中能量的守恒规律。在涉及内能与其他形式能量转化过程的问题里，还存在着过程进行方向的问题。“功变热”问题是机械功转变为内

2、能，它的逆过程是内能转变为功。“热传导”问题是热量从高温物体传向低温物体，它的逆过程是热量从低温物体传向高温物体。“气体的自由膨胀”过程是气体从不均匀分布向均匀分布过渡，它的逆过程是从均匀向非均匀转变。自然界不存在上述过程的逆过程！实际过程只有单一的方向。热力学第二定律就是揭示这一规律的。第四章热力学第二定律§19-2不可逆性的相互依存IrreversibilityofaRealProcess(1)假设功变热的不可逆性消失，则热传导的不可逆性也消失了1.不可逆性的相互依存高温热库低温热库(2)假设热传导的

3、不可逆性消失，则功变热的不可逆性消失高温热库低温热库高温热库低温热库高温热库低温热库§4-2实际过程的不可逆性与热现象相关的实际过程举例：功变热热传导气体向真空自由膨胀汽缸快速膨胀Joule的热功当量实验单摆扩散爆炸……等等汽缸快速膨胀§4-2实际过程的不可逆性自然界一切不可逆过程都是相互关联、相互依存的。可以证明：通过一些列曲折复杂的方法可以将任何两个不可逆过程联系起来，从一个不可逆过程出发，可以对另一个不可逆过程作出证明。3.不可逆过程的相互依存例如：气体自由膨胀和功变热的不可逆性相互依存表

4、述；§4-2实际过程的不可逆性§19-3热力学第二定律及其微观意义StatisticalMeaningoftheSecondLawofThermodynamics能否有Q2=0，使h=100%？热机是利用循环过程实现热变功的装置。在研究热机效率问题时，提出一个问题：效率是否可以达到100%？1.热力学第二定律的Kelvin表述低温热库高温热库注：此问题并不违反能量守恒，它涉及的是能量转化的方向。Kelvin表述：不可能从单一热库吸取热量，使之全部转化为有用的功而不产生其他影响。(1851年)这一叙述的含义是：热全

5、部转化为功是不可能的。低温热库高温热库？理想气体等温膨胀QA§4-1热力学第二定律高温热库低温热库能否有A’=0，使w？致冷机是利用循环过程实现热量从低温传向高温的装置。试问：不靠外界做功，热量能否自动地从低温传向高温？2.热力学第二定律的Clausius表述Clausius表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。Kelvin表述和Clausius表述是等价。见下节(1850年)高温热库低温热库？§4-1热力学第二定律系统回到初始状态，且消除原来过程对外界引起的一切影响。可逆过程和不可逆过程的定义：系

6、统从某一状态出发，经某一过程达到另一状态，如果存在另一过程使系统和外界全部复原，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界全部复原，则原来的过程称为不可逆过程。Kelvin表述和Clausius表述分别挑选了一种典型的不可逆过程（功变热和热传导），来对实际过程的不可逆性加以表述。实际过程的不可逆性是热力学第二定律的实质所在。3.实际过程的不可逆性实际过程的不可逆性实验证明：一切与热现象相关的实际过程都是不可逆的。§4-2实际过程的不可逆性[例1]试证明：对于任何工作物质，（1）一条等温线不可

7、能与一条绝热线相交两点；（2）两条绝热线不可能相交。证：（1）用反证法：假设一条等温线与一条等温线相交两点a和b，这就构成了一个循环过程：AdiabatIsothermab此循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。（2）用反证法：假设两条绝热线A1和A2相交于a点，作一条等温线I，构成一个循环过程：此循环过程与热力学第二定律的Kelvin表述矛盾。IcbA1aA2热力学第二定律是宏观上的实验定律。任何热力学过程在宏观上伴随着状态参量的变化，但从微观上中看，这种变化必定反映了大量分子运动状态的变化。分子的微观

8、运动本身是无序的，但无序的程度有所不同。分析下列例子可说明之：功变热：分子定向运动(有序)热运动(无序)热传导：分子热运动不均匀(有序)热运动均匀(无序)绝热自由膨胀：分子分布不均匀(有序)分布均匀(无序)引入热力学概率，可对无序程度进行定量描述。为此，考察气体自由膨胀例子：设容器内共有4个粒子，初始时都在左室。每一个粒子处于左、右室的概率相等。以后