聚甲氧基二甲醚合成工艺探讨.doc

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1、学无止境聚甲氧基二甲醚合成工艺探讨摘要：聚甲氧基二甲醚是一种新型的柴油添加剂，以聚甲氧基二甲醚（简称PODE）合成原料为研究起点，系统介绍了聚甲氧基二甲醚合成的反应原理、催化剂和工艺。本文针对国内外不同原料合成聚甲氧基二甲醚的研究进展进行分类评述，探索了PODE合成的研究方向。关键词：聚甲氧基二甲醚；甲醇；三聚甲醛；甲缩醛聚甲氧基二甲醚（PolyoxymethyleneDimethylEthers，缩写为PODE），其结构式为CH3O(CH2O)nCH3，两端是由两个低碳的烷基所组成，是一种新型的清洁柴油调和组分，可以弥补二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷：如沸点低、爆炸极

2、限大、汽化潜热大、低温启动性差、容易造成气体阻塞等问题。若仅仅加入如甲醇（C-C键的含氧化合物）等，排放出的烟尘及有害物质，导致与柴油互溶性差而使十六烷值和闪点降低等不足。因此，随着柴油添加剂的广泛使用，聚甲氧基二甲醚的重要性逐渐显著。1合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线图1所示甲醇制备聚甲氧基二甲醚的工艺路线。2合成聚甲氧基二甲醚的催化剂以甲醛和甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的反应，属于“缩醛”类反应。目前，我国研究较多的是合成甲缩醛（PODE1）的催化剂。合成甲缩醛最早使用的是质子酸（如硫酸、盐酸等）和路易斯酸（如氯化铁、氯化铝等）。使用这些催化剂时，反应存在氧化、磺化、脱水等众

3、多副反应，而且酸对设备腐蚀比较强，同时，也容易造成环境污染。随着聚甲氧基二甲醚合成方法的发展，其他公司陆续研究出了多组分固体超强酸（如SO42-/TiO2-SnO2等）、金属有机化合物（如有机锡化合物）、杂多酸（如磷钨、硅钨杂多酸等）以及室温离子液体等多种新型的催化剂。合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，主要有四种：酸性催化剂、超强酸催化剂、酸性分子筛催化剂、离子液体催化剂。对以上四种类型的催化剂进行比较。3聚甲氧基二甲醚的研究进展2学无止境3.1国内聚甲氧基二甲醚的研究进展。在国内，关于聚甲氧基二甲醚的制备与研究较少，目前，只有中国科学院兰州化学物理研究所对合成聚甲氧基二甲醚进行了

4、研究，南京大学对其进行了热力学值的研究。3.1.1以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法。中国科学院兰州化学物理研究所申请的CN102249869A和CN101182367A中介绍了采用甲醇和三聚甲醛为原料，以离子液体为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚。结果表明，三聚甲醛的转化率可达90.3%，与国外研究水平相比要好很多。中科院兰州化学物理研究所研究的这种方法是以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，在333～413K，0.5～4MPa下合成聚甲氧基二甲醚。这项专利发明具有催化剂活性高、对设备腐蚀性小、反应转化率高、反应后产物分布好、催化剂易于分离、操作简单等优点。据中科院兰州化物所介

5、绍，PODE3-8在柴油中添加量可以达到10%～20%，按照我国柴油年消费量为1.5亿吨，以15%调和量来计算，那么，相当于柴油年增产2200万吨。3.1.2以甲缩醛和三聚甲醛为原料的合成方法。中国专利CN101048357A（BASF申请）描述了一种制备分子中具有2～10个甲醛单元的PODE的方法。这项专利介绍了以甲缩醛与三聚甲醛为原料，在酸性催化剂的条件下，催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。这种专利发明的优点是在实验过程中，含水量较低（4结语聚甲氧基二甲醚，是一种新型的清洁柴油调和组分，具有非常好的发展前景。在柴油中添加聚甲氧基二甲醚，可以有效减少汽车尾气排放中的有害物质及烟

6、尘。同时，与柴油替代燃料二甲醚相比，聚甲氧基二甲醚本身具有高含氧量、高分子量以及与柴油性质相近、互溶性好等优点，可以直接添加到柴油中去，不需要对车辆进行任何改造及科技创新，可以直接投放到市场中使用。目前，聚甲氧基二甲醚的使用程度与国外相比，有一定距离，这是因为我国是“富煤、贫油、少气”的能源结构，燃油资源储备较少，导致燃油价格较高，而使人们对燃油的关注度下降。以煤制甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线，充分利用了我国富煤的这一能源结构优势。同时，聚甲氧基二甲醚作为柴油的调和组分，不仅有效地解决了世界油品瓶颈的状态，还满足了人们对环境保护的要求。相信未来，以甲醇为原料生产聚甲

7、氧基二甲醚的工艺路线将被大力推广。2