聚甲氧基二甲醚合成研究现状.pdf

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1、第1期(总第164期)煤化工No．1(TotalNo．164)2013年2月CoalChemicalIndusFeb．2013聚甲氧基二甲醚合成研究现状张建强，唐斌，刘殿华，房鼎业(华东理工大学，上海200237)摘要以聚甲氧基二甲醚(简称PODE)合成原料为出发点，系统介绍了PODE合成的反应机理、催化剂和工艺，概述了目前的研究现状，总结了影响PODE合成的因素，展望了PODE合成的研究方向。PODE的理化性质接近柴油，适合用于柴油添加剂，合成PODE研究重点在于开发高活性和高选择性的固体酸催化剂。关键词聚甲氧基二甲醚，甲醛，甲醇，二甲醚文章编号：1005—9598(2013)一0卜0

2、041～03中图分类号：TQ223．T4文献标识码：A聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylenedimethyl醛反应得到甲缩醛，甲缩醛与甲醛发生亲核加成反ethers，简称PODE)是一类以二甲氧基甲烷为母体、应，生成二聚体，二聚体再与甲醛反应，生成三聚体，亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式为以此类推。PODE反应方程式如下(n≤8)：CH3(OCH2)．OCH。(其中n为≥1的整数，一般n<10)。作2CH3OH+CH20一CH3OCH~CH3+H20为柴油添加剂，PODE具有较高的含氧量，可以一定程度2CH30H+nCHO-~CH30(CH20)．CH3+n2O上提

3、高柴油燃烧效率，因而其作为柴油添加剂具有很根据文献[4]中甲缩醛反应机理可知，反应过程大的优势。当n为210时，较为适合用作柴油添加剂，生成的中间产物半缩醛既属于醚也属于醇，是由甲醇在柴油中添加量可达到30％(体积分数)[。据报道，与甲醛发生亲核加成反应得到的，在酸性催化剂条件添加5％～30％(体积分数)的PODE可使柴油尾气中氮下，中间体半缩醛进一步质子化形成甲缩醛，反应过氧化物排放降低7％～10％，PM(颗粒物)降低5％35％E。程中的H+由酸性催化剂提供，反应主要取决于碳正当n为34时，PODE的物化性质非常接近柴油，离子的稳定性。PODEⅢ更适合用作柴油添加剂口]。目前对PODE

4、的研究主要集中在合成上，虽然取2国内外PODE合成研究现状得了一定的成效，但仍存在很多问题，其中催化剂、反应器和工艺设计都尚未达到工业化要求。PODE的原2．1甲醇或二甲醚和甲醛溶液为原料料包括提供两端cH。一的甲醇、二甲醚、甲缩醛和提供目前采用此方法的有BP公司、华东理工大学、河主链-CH20一的甲醛，甲醛的存在形式又分为甲醛溶南煤业和中石油等单位。液、三聚甲醛和多聚甲醛。催化剂的种类主要是具有BP公司LsJ20世纪末就开展了合成PODE项目的研强酸性的固体酸和液体酸，其中固体酸包括强酸性阳究工作。BP公司以甲醇或二甲醚合成高浓度甲醛溶离子交换树脂、强酸性硅铝分子筛、对甲苯磺酸、膨润液

5、，甲醛再与甲醇或二甲醚进行缩醛反应合成PODE。土、蒙脱土等，液体酸包括硫酸、盐酸、甲酸、硝酸等。最具代表性的方案是由甲醇为原料氧化制得甲醛，再与甲醇聚合生成PODE。第一步甲醇气相催化氧化制1PoDE合成机理取甲醛，使用含有铜、锌、硫、硒、碲中的一种元素为活甲醇与甲醛反应合成PODE的过程为：甲醇与甲性组分的催化剂，将甲醇在高温下气相脱氢得到的甲收稿日期：2012-10—06基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(WA0914014)作者简介：张建强(1984一)，男，河北衡水，博士研究生在读，2008年本科毕业于郑州大学制药工程专业，现从事一碳化工工艺方面研究，E-mail：z

6、hangjq0318@163．tom。42煤化工2013年第1期醛、甲醇、氢气和一氧化碳混合气进一步冷却，液相与分，将甲缩醛、三聚甲醛以及n<3、n>4的PODE再循氢气、一氧化碳混合气的气相分离，收集出甲醛。第二环返回反应器中继续反应。催化剂的选择范围包括均步PODE的合成，甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下，在相和多相催化剂。BASF公司还研究了以三聚甲醛与催化精馏塔中反应得到甲缩醛和更高聚合度的二烷基醚为原料反应制备PODE的工艺。将三聚甲醛PODE。产物PODE通过阴离子交换树脂除去酸性组分，和甲基乙基醚、二甲醚和二乙醚中的二烷基醚加入到即得到可直接混入柴油的产品，也可以继续分馏，得反

7、应器内，在酸性催化剂存在下，反应生成适宜作为到更加优质的柴油添加组分。用于甲醇、甲醛缩合制柴油添加剂的PODE。催化剂选用了硫酸、Amber一甲缩醛和PODE的酸性催化剂为膨润土、蒙脱土、阳离1iteIR120离子交换树脂和三氟苯磺酸3种，其中子交换树脂或是磺化氟烯烃树脂衍生物，磺化四氟乙三氟苯磺酸的催化效果最佳，产品中PODE的质量烯与苯乙烯·二乙烯基苯共聚物、丙烯酸·二乙烯基苯分数在54．1％，其中PODE的质量分数在21．1％