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《《量子化学》教学课件-苏州大学第五章-电子自旋和角动量.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。
1、樊建芬苏州大学《量子化学》樊建芬第五章电子自旋和角动量Chapter5ElectronSelf-rotationandAngularMoment15.1电子自旋5.2保里原理5.3Slater行列式5.4角动量的一般讨论5.5角动量的相加5.6多电子原子的角动量25.1电子自旋1．电子自旋的实验根据高分辨率的光谱仪发现氢原子的2p1s跃不是一条谱线，而是两条靠得很近的谱线。同样，钠的原子光谱3p3s跃迁的D线也是两条靠得很近的谱线。谱线的分裂一定是始态和终态存在着能级的差异。3量子数n,l已完全可以确定电子
2、绕核运动的状态和能级。故双线光谱结构不可能因轨道运动不同而引起，一定存在着电子的其它运动。1925年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假设。后由著名的斯特恩—盖拉赫实验证实。斯特恩是美国人，因为第一个发现电子自旋现象获得了1946年的诺贝尔物理学奖。4装置参见右图,一束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，实验发现原子束一分为二，射向屏幕。分析：实验体系中的原子肯定有两种不同的磁矩，才会因与外磁场作用能不同，而导致分裂。斯恩特-盖拉赫实验5实验中原子束分裂的根源只能是电子自旋的客观
3、存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。用ms（自旋磁量子数）来表示电子的自旋方向。ms=1/2ms=-1/2对电子而言，自旋量子数s=1/2。碱金属原子，外层ns1,无轨道磁矩.6自旋磁矩可能有两种取向,如图所示:作用能由于有两种取值，则作用能可能为正或负.这样电子穿过磁场后就一分为二束。碱金属原子外层ns1,自旋磁矩的大小为:7故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。n,l,m说明电子所在的轨道.电子的运动状态需用n,l,m,ms四个量子数来描述。ms则表示电子
4、的自旋方向。自旋波函数电子的自旋状态用自旋波函数描述.8（为自旋坐标）自旋波函数也是正交归一的.称此为轨-旋波函数.单电子的完全波函数9项目轨道运动自旋运动量子数n,l,ms,ms波函数角动量在z轴分量电子的轨道运动和自旋运动具有一定的类比性。角动量的大小磁矩大小朗德因子g=2,102.自旋算符(1)自旋算符及其对易关系它们的对易关系同轨道角动量类似.用以表示自旋角动量的算符称为自旋算符.和轨道角动量算符一样，也有三个分量:其中,1112对电子而言，自旋量子数s=1/2,自旋磁量子数为ms=1/2,-1/2,的
5、本征值为故的本征值为(3)自旋算符的本征函数用分别表示向上自旋和向下自旋的状态。(2)自旋算符的本征值13自旋波函数是算符的本征值为的本征函数。是算符的本征值为的本征函数。是算符的本征值为的本征函数。14没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中的运动的定态波函数为：它是的共同的本征函数。考虑电子的自旋运动,电子的运动状态由四个量子数n,l,m,ms决定。定态波函数为：(4)电子在中心力场中的运动15由于轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与空间坐标也无关，故上述完全波函数是，共同的本征函数。165.2保里原理1.多
6、粒子体系实际存在的原子、分子大都为多粒子体系。假设某个定态体系包含n个电子，每个电子都在作轨道运动和自旋运动，则共有4n个自由度。172．全同粒子和全同粒子体系全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。电子即为全同粒子。基于电子的不可区分性，右列两个状态是相同的。电子1电子2状态(a)电子2电子1状态(b)183．全同粒子体系波函数的特征对于含n个粒子的体系，假设体系波函数为:,它的含义是交换i和j电子定义交换算符的空间位置和自旋坐标。19基于全同粒子的性质，i和j电子交
7、换后,状态不变,则：是常数。将(4)代入(3),则有：20比较(2)和(5)，可知代入(1)和(4)，则有：显然，在状态下,的本征值为+1或-1.称为对称波函数。称为反对称波函数。21故全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，而不可能是非对称的。该对称性具有下列两条统一性：(1)对所有粒子而言，对称性是一致的。(2)对称性不随时间而改变。此外，全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质：(1)自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体系，其波函数为对称的。(2)自旋量子数为半整数的
8、粒子（如电子、质子和中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。224．保里原理若为，此时交换两个电子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。故多电子体系的波函数必须是反对称的。根据“保里不相容原理”，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。235.3Slater行列式采用Slater行列式构建多电子体系的反对称波函数。式中：n是电子数目，i(j)是单电子完全
