固体表面与界面.doc

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1、第五章固体表面与界面本章提要    无机材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由无机材料表面向内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于无机材料的表面结构与性质。人们平时遇到和使用的各种无机材料其体积大小都是有限的，即无机材料总有表面暴露在与其相接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢地会发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于无机材料表面质点排列不同于内部，无机材料表面处于高能量状态。基于此，本章主要介绍无机固体的表面及结构，陶瓷晶界及结构，界面行为，包括弯曲表面效应、吸附与表面改性、润湿与粘附，以及近30年来从原子、分子水平上研究固体表面组成、结构

2、和性能的各种表面分析及测试方法等知识。并讨论粘土－水系统中粘土胶粒带电与水化等一系列由于粘土粒子表面效应而引起的胶体化学性质，如泥浆的稳定性、流动性、滤水性、触变性和泥团的可塑性等。为了解和运用表面科学知识解决无机材料相关科学与工程问题奠定基本的必要的理论基础。    处在物体表面的质点其境遇和内部质点不同，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，从而使物体表面呈现一系列特殊的性质。例如，将1kg石英砂从直径为10－2m粉碎到10－9m，比表面积（单位质量或单位体积物质所具有的总表面积，单位：m2/kg或m2/m3）与比表面能（等温等压条件下，增加单位新表面所需

3、要的可逆非膨胀功称为比表面能，简称表面能。单位：J/m2）的变化如表5-1示，可看出仅仅由于分散度（物料被分散的程度，是物质粒度的一种度量。分散度越大，物质粒径越小）的变化而使细粉石英比表面能增加1千万倍．相当于650kg水升高1℃需要的能量。粉碎石英的机械能转化为表面能贮存的石英粉内。由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视，而逐渐形成一门独立学科——

4、表面化学和表面物理。表5-1   石英粉表面积与表面能直径（m）比表面积A（m2/g）比表面能（J/m2）10－20.260.2710－92.6×1062.7×1065.1 固体的表面结构    一、固体表面力与表面能    （一）固体表面力    通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。    表面能与表面力是表面化学中最基本的，最重要的概念，也是界面现象的根本原因。构成固体的质点将在其周围产生一定力场。固体内部质点受力是对称的，即内部质点的力场是饱和的。在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于

5、表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余键力，即固体表面力（指固体表面由于质点排列的周期性重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏而表现出的剩余键力）。例如，新买的塑料袋可互相粘在一起，新拉出来的玻璃丝可粘住很多碎玻璃丝，就是由于存在剩余力场和表面力的原因。    表面力有两类：化学力和分子力。    1．化学力    化学力本质上是静电力，比分子间力大得多，是固体表面产生化学吸附的原因，起因于质点的不饱和价键，可用表面能的数值来估计。对于离子晶体，表面能主要取决于晶格能和分子体积。图4-1   卤化物表面能与晶格能的关系图4-2   卤化物表面能与晶格

6、能的关系    晶格能越大，即质点间键力越强，不饱和键力也越强，表面能越高；摩尔体积降低，质点间作用距离越小，不饱和价键的作用越强，表面能增大。    2．范德华力    范德华力又称为分子引力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。    力与作用距离的乘积即为能量，分子间相互作用习惯上常以能量形式而不以力的形式来讨论。    （1）范德华力分类    范德华力起因于分子之间的作用力，主要来源于三种不同的效应。    1）定向作用力（静电力）    主要发生在极性分子（离子）之间，指相邻两个极化电矩因极性不同而发生作用的力。    若两个极性分子具有永久偶极

7、矩μ，从经典静电学求得两个极性分子间定向作用位能为EK。                                   （4－1）    即在一定温度下，定向作用能与分子极化电矩（μ）的四次方成正比；与分子间距离（r）的六次方成反比。温度（T）升高使定向作用力减小。式中k为波尔兹曼常数。    2）诱导作用力    主要发生在极性分子与非极性分子之间，指在极性分子作用下，非极性分子被极化诱导出一个暂时的极化电矩，随后与原来的极性分子产生的定向作用力。    从经典静电学求得诱导作用能ED。                                   

8、  （4－