固体表面与界面

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第六章固体表面与界面第一节固体的表面二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征 (1)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(2)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(3)固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。固体表面的特点不均匀性，表现在：一、固体表面的特征 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)化学力2.固体表面力场 (1)范得华力(分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。 (2)化学力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。 表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面 说明：1.离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。 3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。 表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹 一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。第二节固体界面 润湿是固－液界面上的重要行为。应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。分类：：二、润湿与粘附按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿 附着润湿的吉布斯自由焓变化为：ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)附着功：W＝γLV＋γSV－γSLW愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。附着润湿液－气界面(L-g)固－气界面(S-g)固－液界面(S-L)固体液体 润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL由此可看出：在润湿系统中(γSV>γSL),γLV减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV减小会使θ增大。cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o，液体铺开铺展润湿 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固