正文描述:《第4节_离子活度(或浓度)的测定方法》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第四节离子活度(或浓度)的测定方法Determinationofionicconcentration一.测定原理与方法将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为:离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号;对阴离子响应的电极,取负号。(1)标准曲线法用被测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,分别测定各溶液的电位值,并绘制:只有离子活度系数保持不变时,膜电位才与logci呈线性关系。Elgci0E-lgci关系曲线如何实现呢?当试样组
2、成不复杂时,用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定。总离子强度调节缓冲溶液TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer,TISABTISAB的作用:①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成:1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度;0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右;0.001mol/L的柠檬酸钠,
3、掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则:往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。式中:χi为游离态待测离子占总浓度的分数;γi是活度系数;cx是待测离子的总浓度。由于V0>>VS可认为溶液体体积基本不变浓度增量为:⊿c=csVs/V0当试样组成复杂,无法保证溶液离子强度一致时采用为什么?标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2:可以认为γ2≈
4、γ1,χ2≈χ1则:例题1将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时,测得钙离子电极电位为-0.0619V(vs.SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V(vs.SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度?解:首先计算S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100先确定是哪种测量方法cx=Δc(10ΔE/s-1)-1=7.31×10
5、-4(100.461-1)-1=7.31×10-4×0.529=3.87×10-4mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。ΔE=-0.0483-(-0.0619)=0.0619-0.0483=0.0136V由标准加入法计算公式二.影响电位测定准确性的因素1.测量温度对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度有影响,温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。2.电位平衡时间平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。保持温度恒定搅拌友情提
6、示:测量不同浓度试液时,应由低到高测量。一是能使电极产生一定响应,二是与待测离子发生络合或沉淀反应。当电位读数误差为1mV时,对于一价离子,由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。(为什么?)3.溶液特性离子强度pH溶液的pH应满足电极的要求,避免对电极敏感膜造成腐蚀。共存组分总离子强度应保持恒定多用于测定低价离子4.电位测量误差高价离子怎么办?三、电位滴定分析法1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂,平衡后测量电动势。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记
7、录每次滴定时的滴定剂用量(V)和相应的电动势数值(E),作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。potentiometrictitration2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法:简单,准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法:一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点,该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法:Δ2E/ΔV2二阶微商。计算:例题2解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)PtE=E铂电极-E甘汞=0.771+0.05
8、9lg([Fe3+]/[Fe2+])-0.2438lg([Fe3+]/[Fe2+])=(0.395+0.243-0.771)/0.059=-2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+,则:lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1-X)=-2.254X/(1-X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?Su
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