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1、平均离子活度和平均离子活度因子电离平衡时CA=νCz++νAz−ν+ν−+−按化学平衡判据式∑νµ=0,电解质CA的化学势µ等于BBν+ν−正、负离子的化学势µ、µ的代数和:+－µ=ν+µ++ν－µ－把µ和µ与离子活度a和a的关系表示为+−+－ΘΘµ+=µ++RTlna+,µ−=µ−+RTlna−ΘΘΘ−1又有a+=γ+b+/b,a−=γ−b−/b,(b=1mol⋅kg)⎛ν+ν−⎞ΘνΘbΘbνΘΘνln+ν−Θln(⎜ν+ν−/+)−⎟故可写作=+µ=+µ+RTa==µ++RTγbb得µν+µ+ν−µ−RTln(a+a−±)µRTlnγ+±γ±−⎜bΘν⎟⎝⎠defνν1/平均离子活度:a
2、(a+a−)ν=+±+−式中νν+ν−仍有ννdef+−1/νΘ平均离子活度因子:γ(γγ)=/±+−a±γ±b±bνν当b→0,γ±→1.平均离子质量摩尔浓度:bdef(b+b−)1/ν±+−1平均离子活度和平均离子活度因子整体电解质活度为a,则电解质的化学势为:Θµ=µ+RTlna可见a=aν=aν+aν−±+−此式为整体电解质活度与离子平均活度的关系.对于强电解质,假设完全解离,则有:b=νb,b=νb++−−ννννbb+b−1/ν+−1/νb±={(ν+)(ν−)}=(ν+ν−)此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系.2离子强度•25℃时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数
3、γ±b/(mol⋅kg−1)HClNaClKClHNOCaClKSOHSOBaCl32242420.0010.9650.9660.9650.9650.8870.890.8300.880.0050.9280.9290.9270.9270.7830.780.6390.770.010.9040.9040.9010.9020.7240.710.5440.720.050.8300.8230.8150.8230.5740.520.3400.560.100.7960.7780.7690.7850.5180.430.2650.490.500.7570.6820.6500.7150.4480.1540.391.
4、000.8090.6580.6050.7200.5000.1300.592.001.0090.6710.5750.7830.7920.124•γ与溶液浓度有关,在稀溶液范围内γ随浓度降低而增大.±±•在稀溶液范围内的相同浓度下,相同价型电解质的γ近乎相±等,同时较高价型电解质的γ较小.±3离子强度def12离子强度I:I∑BbBzB2式中b和z分别为离子B的质量摩尔浓度和电荷数;离子强BB度I的单位为mol·kg－1.路易斯根据实验结果总结出在稀溶液中有下列经验规律:lgγ±=−BI式中B在一定温度下是个量纲为(浓度)−1/2的常数.这一实验规律,对于电解质溶液理论的发展起了很大的作用.4德拜
5、−休克尔极限公式德拜和休克尔假定强电解质完全解离,离子间作用力库仑力为主,并且提出了离子氛这一重要概念.在此基础上发展出强电解质离子互吸理论(或非缔合式电解质理论).•中心离子:可选任意离子.•离子氛:中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等.•离子在离子氛中服从玻尔兹曼分布,并且离子氛是瞬息万变的.•离子氛模型使溶液中众多正、负•德拜−休克尔离子氛模型离子间的静电相互作用,可以简化为中心离子与离子氛之间的静电“离子氛”模型动画作用.5德拜−休克尔极限公式德拜－休克尔极限公式:由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子活度
6、因子公式:2lgγi=−AziIlgγ=−Az
7、z
8、I±+−式中A为与溶剂性质和温度等有关的常数.在25℃的水溶液中,A=0.509mol−1/2·kg1/2.上式只适用于很稀的电解质溶液.以lgγ对I1/2作图,应得一条直线.不同电解质,只要其±价型相同,均应在同一条直线上.6
