新型配合物资料教程文件.ppt

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1、新型配合物资料3.羰基氢化物例如：HMnCO5、HCo(CO)4、H2Fe(CO)44.羰基卤化物例如：Mn(CO)5Cl、[Pt(CO)Cl2]25.异核多核羰基配合物例如：ReMn(CO)106.混配型羰基合配位个体例如：[Fe(CN)5CO]3-、[(Ph3P)Fe(CO)4]2.羰基合金属配阴离子例如：[Mn(CO)5]-、[Co(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-①金属与CO之间的化学键很强。二、金属羰基配合物的三个特点②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满

2、d－MO,从而使M→L的电子转移成为可能。③大多数配合物都服从有效原子序数规则。例如：在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol-1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol-1)和C－O单键键能(142kJ·mol-1)值相差不多。1.EAN规则EAN规则内容：金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为18电子规则。三、有效原子序数规则（EAN）20世纪20年代西奇威客(N.V.Sidgwick)提出了有

3、效原子序数规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。2.18电子规则的实质18电子规则实质——9个能量最低的成键分子轨道都被电子填充的过程。注意：由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价键，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。通常满足18电子规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，过渡金属价电子层有5个(n-1)d、1个ns和3个np共9个价轨道，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到能量低的成键分子轨道上。举例说明18e规则和如何确定电子的方法:②对于经典单齿配体

4、，如胺、膦、卤离子、CO、H-、烷基R-和芳基Ar-，都看作是二电子给予体。例如：Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2+6Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。例如：Mn(CO)6＋Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－Co－9＋1＝10，4CO4×2＝8，10＋8＝18④对NO相当于三电子配体:例如：Mn(CO)4(NO)NO——3，4CO

5、——8，Mn——73＋8＋7＝18⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。例如：Fe2(CO)9其中有1条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键。Fe＝8，3个端基CO＝3×2=6,3个桥基CO＝3，Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18⑥对于n型给予体例如：5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6等。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。例如：Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)

6、＝3(4),Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7(或8＋4＋6)＝18Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr6,电子总数＝12＋6＝183.EAN规则的应用①估计羰基化合物的稳定性符合18电子规则的配合物比较稳定。奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定形式：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－；b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成HM(CO)n或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。②估计反应的方向或产物例如：Cr(CO)6＋C6H6→？例如：Mn2(CO)10＋Na→？Cr(CO)6＋C6

7、H6→[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出3个CO分子，因此预期其产物为：由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得1个电子成为负离子，即产物为：Mn2(CO)10＋Na→Na＋[Mn(CO)5]－例如：判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用羰基取代？首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，用3个羰基取代茂环后，仍然符合18电子规则，CpFe(CO)3+正离子应该是稳定的。因此，可以将二茂铁中一个茂环

8、（Cp）用3个羰基取代。③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构例如：Ir4(CO)12的结构。4I