络合滴定法的基本原理.ppt

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1、4-4络合滴定法的基本原理本节主要讨论：1、通过络合滴定曲线→了解滴定反应的滴定突跃、影响滴定突跃范围的因素；计算化学计量点。2、理解如何正确选择指示剂。3、准确滴定和分步滴定的条件。在络合滴定中，若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量点附近时，溶液的pM值发生突变；利用适当的方法，可以指示滴定终点。可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律，即络合滴定曲线及其影响pM突跃的因素是极其重要的。一、滴定曲线EDTA与大多数金属离子形成络合比为1:1的络合物MY，它们之间的定量关系是：(cV)EDTA=(cV

2、)MEDTA的物质的量=金属离子的物质的量可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段：滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。例如：以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。已知：锌氨络合物的积累形成常lg1～lg4分别为2.27，4.61，7.01，和9.06；lgKZnY=16.50解：首先：要计算主反应产

3、物ZnY的条件稳定常数KZnY′：查表知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。pH=9.00时，lgY(H)=1.28=lgY则：lgKZnY’＝lgKZnY－lgZn－lgY＝16.50－5.10－1.28＝10.121.滴定前[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.滴定开始至化学计量点前pZn’由未被滴定的[Zn’]决定如VY=19.98mLEDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%），则有:pZn′=5.003.化学计量点时由于滴定反应已经按计

4、量关系完成，溶液中[Zn’]来自络合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：4.化学计量点之后由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与过量的EDTA的浓度有关。设加入20.02mLEDTA标液，（+0.1%），则:pZn’=7.12加入19.98→20.02mLEDTA标准溶液，在产生±0.1%的相对误差内，产生的滴定突跃pZn’从5→7.12二、影响滴定突跃的主要因素在化学计量点前后，相对误差±0.1%的范围内，金属离子浓度发生的突变，称为络合滴定的pM突跃。滴定曲线突跃范围的

5、大小取决于:(1)络合物的条件稳定常数；(2)被滴定金属离子的浓度。1、条件稳定常数K’MY的影响用0.010mol.L-1EDTA滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。结论(1)滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)而K’MY大小与KMY、M、Y均有关。辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。2、金属离子的浓度cM的影响三、直接准确滴定金属离子

6、的条件由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有±0.2～0.5pM单位的不确定性，设为±0.2，若要求滴定误差在±0.1%内，设金属离子的分析浓度为cM，根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式：若要求滴定误差在±0.3%内，则金属离子准确滴定判别式：可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY’值。所以，当有副反应存在时：若允许误差在±0.1%内副反应越严重→lgY或lgM值越大→lgKMY’值就越小，小到lgKMY’<8时就不能准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须

7、对滴定条件予以控制。四、络合滴定中酸度的选择和控制在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：(1)控制溶液的酸度防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；防止因酸度较低金属离子水解。(2)掩蔽干扰离子所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意这些试剂对金属离子M的络合效应，及对Y的酸效应。单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围若只考虑Y的酸效应和M的水解效应，金属离子被准确滴定（允许误差在±0.1%内）的条件是：(1)酸度增大，lgY(H)增大，lgKMY’减小，对滴定不利。(2)酸度减小，虽然lgY(

8、H)减小→lgKMY’增大，对滴定有利，但金属离子又可能水解→lgαM(OH)增大，影响滴定；所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。1、最高酸度（或最小pH）设不存在其他副反应，只考虑酸效应；由lgY(H)值，再查出相应的pH值——即为滴定某一金属离子的最低pH值。因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度(最低pH值)。2、最低酸度或最大pH根据产生氢氧化物沉淀计算：M+nOH-M(O