络合滴定法的基本原理

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1、一、络合滴定曲线二、金属离子指示剂三、终点误差6.4络合滴定的基本原理7/24/2021设金属离子初始浓度为cM0,体积为VM，用等浓度的Y滴定，滴入体积为VY，则滴定分数为6.4.1络合滴定曲线1.络合滴定曲线与酸碱滴定类似，用a来衡量络合滴定完全的程度。注意：cM0、cY0和VM均保持不变，而VY为变量络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以EDTA为滴定剂，则可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。7/24/20212.络合滴定曲线的绘制—计算机法设cM、cY分别为滴定过程中M和Y的瞬时浓度，则滴定分数可写为7/24/2021将(1

2、)和(2)式代入(3)式，得物料平衡-----此即络合滴定曲线方程7/24/2021当已知KMY，cM和a(或VM和VY时)值，便可求得[M]。以pM对a(或VY)作图，即得到滴定曲线。如图6-8、6-9所示，P186~187。链接曲线图若有副反应，则将KMY改为KMY，[M]改为[M]，pM改为pM。滴定曲线方程变为7/24/20217/24/2021化学计量点时M浓度的计算，a=1.000，则滴定曲线方程简化为其中为以化学计量点时溶液体积计算的金属离子浓度。7/24/2021因一般络合滴定要求KMY≥107，若cM=10-2mol·L-1，则此即络合滴定化学计量点时M浓度的

3、计算公式若有副反应，则7/24/2021例11在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20mol/L，用2.0×10-2mol/LEDTA滴定同浓度的Cu2+。计算化学计量点的pCu′,如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+,化学计量点的pMg′又为多少？解：化学计量点时7/24/2021如被滴定的是Mg2+，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧络合物的倾向亦很小，即lgM=0，因此：计算化学计量点的pMsp或pMsp很重要，它是选择指示剂和计算终点误差的主要依据。7/24/20213.影响络合滴定突跃大小的主要因素(1)金属离子浓度cM的影响若cM增加10倍

4、，∆pM增加多少？浓度改变仅影响滴定曲线的下部7/24/2021条件稳定常数改变仅影响曲线上部(2)条件稳定常数KMY的影响影响条件稳定常数的因素有哪些？1个单位7/24/2021③设L为缓冲剂或辅助络合剂，若L对M有络合效应，则影响的几个因素7/24/2021例如:pH=12.0，用0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的Ca2+，滴定过程中Ca2+如何变化？(1)滴定前，即滴定分数a=04.络合滴定曲线的绘制—代数法查表pH=12.0，7/24/2021(2)滴定开始至sp前如加入19.98mLEDTA，即a=0.999时(3)sp时即加入2

5、0.00mLEDTA时，即滴定分数a=1.0007/24/2021(4)sp后如加入EDTA20.02mL时，即滴定分数a=1.001则7/24/2021VEDTA/mL滴定分数(%)溶液中组分[Ca2+](mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(离解及剩余)、Y、CaY5×10-65.3020.00100Ca2+(离解)、CaY、Y2.6×10-76.6020.02100.1Ca2+(离解)、CaY、Y10-7.687.68突跃7/24/2021滴定曲线pH=12.0∆pM=

6、2.38突跃上限－－－(0.1%)7.68突跃下限－－－(-0.1%)5.30－－－化学计量点6.607/24/2021滴定突跃范围的计算相对误差为-0.1％时，按剩余M浓度计算相对误差为+0.1％时，按过量Y浓度计算∆pM突跃范围，尤其pMsp是选择指示剂的主要依据。sp前sp后7/24/2021HIn2-MgIn-例如铬黑T(EBT)与Mg2+络合6.4.2金属离子指示剂金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。7/24/2021滴定前加入指示剂指示剂颜色络合物颜色滴定开始至终点前终点时此时溶液主要为MIn

7、的颜色此时溶液主要为MIn的颜色1.金属指示剂作用原理7/24/2021M+InMIn颜色甲颜色乙金属指示剂必备条件①MIn与In的颜色应显著不同。②显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。③MIn的稳定性适当。④指示剂应稳定，便于储存和使用。MIn+YMY+In颜色乙颜色甲7/24/2021当达到指示剂理论变色点时，[MIn]=[In]，故2.金属离子指示剂的选择若仅考虑指示剂的酸效应，得要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMe