发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响.docx

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15522010年第9期(41)卷发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响*闫志巧1,2,陈峰2,张红波2,熊翔2(1.广州有色金属研究院,广东广州510650;2.中南大学粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083)摘要:以AR中间相沥青为原料,采用中间相沥青间的缩聚反应过于剧烈,使得炭泡沫内部夹杂大的孔自发泡法在初始发泡压力为3MPa、发泡温度在390~隙缺陷,因而难以获得结构均匀的炭泡沫;另一方面,450范围内制备了4种炭泡沫。利用SEM观察了炭在高压的工作环境下,工作温度的增加也使得设备的泡沫的孔隙结构,并测定了其体积密度、抗压强度和导设计、制备及维护都变得更困难。而根据中间相沥青热系数,考察了发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响。的TGDTG[8,9]曲线可以看出,在350左右,沥青中结果表明,采用较低的发泡温度(<430)可以消除大大部分的轻质相气体即已生成。因此可以考虑在较低的孔隙缺陷;当发泡温度为410时,炭泡沫导热系数的温度下进行发泡,在保证减少缺陷的基础上,尽量提最高,为0.256W/(mK)。高炭泡沫性能。关键词:中间相沥青;炭泡沫;导热系数本文以AR中间相沥青为原料,考察了390~中图分类号:TQ127文献标识码:A450温度范围内发泡温度对炭泡沫结构及性能的影文章编号:10019731(2010)09155204响。结果发现,在390~450存在最佳发泡温度,使1引言得炭泡沫具有较优异的综合性能,并初步讨论了其原因。炭泡沫(carbonfoams,CF)是一种具有大尺寸孔径的网状碳质多孔材料。1964年,Ford[1]首次报道了采用热固性树脂泡沫高温炭化制备得到炭泡沫的工艺。该树脂基炭泡沫具有很大的开孔,其炭形态为难石墨化的玻态炭,又被称作网状玻璃质炭泡沫(reticulatedvitreouscarbonfoam,RVC)。到20世纪90年代出现了新一代炭泡沫,即用沥青和煤作为前驱体替代树脂制备炭泡沫。美国橡树岭国家实验室(ORNL)的Klett等人[24]以中间相沥青为原料,采用!自发泡∀技术制得泡沫,经炭化、石墨化后得到孔径分布均匀的炭泡沫。这种中间相沥青基炭泡沫具有热导率高、机械强度较高、耐热应力和热冲击性好等特点,因而引起了人们的广泛关注和研究[59]。中间相沥青基炭泡沫的性能与原料沥青的种类、工艺参数(如发泡温度、压力和升温制度)等因素密切相关。为了获得高的导热系数,目前大多数研究者均沿袭Klett等人的工艺,采用550~650的发泡温度。但是采用这样高的发泡温度,一方面会导致沥青分子2实验2.1原料采用日本Mitsubishi公司生产的AR中间相沥青为原料,其软化点为283.7,中间相含量100%。2.2炭泡沫的制备将中间相沥青颗粒粉碎后,取粒度为-150m的粉末150g放入容器,将容器放入高压反应釜后用N2置换釜内空气。在加热前向高压釜内充入3~3.5MPa的N2(当发泡温度低时,充入的N2略多),随后以5/min的升温速率加热至350保温2h,然后以相同的升温速率加热至发泡温度,保温2h,并通过充/放气体的方式使得在发泡温度时釜内压力维持在10MPa,保温结束后断电,使样品随炉冷却至室温即得炭泡沫。实验中发泡温度分别设定为390、410、430、450,将制得的炭泡沫相应记作CFT,T代表发泡温度。实验流程如图1。图1炭泡沫制备流程图Fig1Schematicdiagramofpreparationprocessofcarbonfoams2.3测试分析观察炭泡沫的微观形貌。采用POLYVARMET大型2.3.1微观形貌分析金相光学显微镜(OM)观察炭泡沫的偏光形貌。采用日本Jeol6360LV型扫描电子显微镜(SEM)2.3.2XRD分析*基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2006CB600907)收到初稿日期:20091229收到修改稿日期:20100403通讯作者:闫志巧作者简介:闫志巧(1980-),女,河南许昌人,博士,师承熊翔教授,从事炭材料研究。 闫志巧等:发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响1553用X射线分析仪进行相结构分析,设备型号为日本理学D/maxA型X射线衍射仪,工作参数为管压45kV,管流100mA,步长40s,步宽0.5#。2.3.3体积密度测试将炭泡沫制备成圆柱样,测量其平均直径D、高h,称量样品质量m,根据公式(1)计算样品的体积密度v:v=4m(1)!D2h2.3.4抗压强度测试采用机械工业部长春试验机研究所生产的CSS44100电子万能试验机测抗压强度。样品尺寸为10mm∃15mm,加载速率为0.5mm/min。根据公式(2)计算抗压强度:∀=P(2)A式中,P为破坏载荷(N),A为试样受压截面积(mm2)。2.3.5导热系数测试导热系数是表征炭泡沫热学性能的主要参数。将试样打磨成10mm∃3mm的圆薄片,依据GB1110889,采用热脉冲法(又称闪光法,FlashMethod)测试材料的热扩散率。所用仪器为JR3型激光导热仪。根据公式(3)计算导热系数#:#=418.68∃a∃Cp∃v(3)式中,#为导热系数(W/(mK),∃为热扩散率(cm2/s),Cp为比热(J/(gK)(本研究中假定所有样品的比热均为0.17J/(gK)),v为体积密度(g/cm3)。3结果与讨论3.1加热过程中釜内压力与温度的对应关系在炭泡沫的制备过程中,如果维持高压釜的密封状态,随温度的升高,釜内气体产生膨胀,另外沥青中的部分轻质相气体逸出,因此会造成釜内压力的上升。表1列出了在加热前充入3MPaN2并维持高压釜密封的条件下,釜内压力随温度的变化情况。由表1可以看出,在加热前充入3MPaN2,当釜内温度达到450,釜内压力可达10.3MPa。因此,本实验中,通过控制加热前充入N2的量及达到发泡温度后的充/放气措施,使得在不同发泡温度下,釜内压力均约为(10%0.5)MPa。表1釜内压力与温度的对应关系Table1Relationshipbetweenpressureandtemperature温度()室温350450压力(MPa)3610.33.2发泡温度对炭泡沫宏观形貌的影响图2为CF430和CF450横截面的数码照片。由图2(a)可以看出,当发泡温度为430时,炭泡沫整体结构均匀,无大的孔缺陷。而由图2(b)可以看出,当发泡温度上升到450时,炭泡沫中出现了大的孔缺陷。这种孔缺陷截面形状近圆形,而孔内形状并不规则,呈凹凸不平状。由此推断这些孔应当是在450发泡温度下,沥青分子间的交联反应过于剧烈,局部区域的气孔壁塌陷,该区域的气孔因此而合并,进而形成更大的宏观上的孔缺陷。当发泡温度降到430,交联反应程度降低,此时大的孔缺陷也随之而消失。当发泡温度进一步降低至410和390时,炭泡沫中均未出现大的孔缺陷。因此从减少大孔缺陷的角度出发,在制备炭泡沫时不应当采用过高的发泡温度。从目前的研究来看,430以下的温度是合适的。图2炭泡沫的宏观照片Fig2Macromorphologyofcarbonfoams3.3发泡温度对炭泡沫微观形貌的影响图3为最终压力均为10MPa,发泡温度分别为390、410、430、450制得炭泡沫的SEM照片。由图(a)、(c)、(e)、(g)的低倍SEM照片可以看出,随着发泡温度的上升,炭泡沫中的小孔数量略有增加,但就整体而言,孔径分布比较均匀。由图3(b)、(d)、(f)、(h)的高倍SEM照片可以看出,当发泡温度为390时,炭泡沫孔壁有大量的微裂纹(图3(b))。随着发泡温度的上升,孔壁微裂纹数量逐渐减少。当发泡温度达到430时,孔壁微裂纹基本完全消失(图3(f))。微裂纹的产生可能与气孔内外压力差及液态沥青的粘度有关。当发泡压力相同,微裂纹是否产生由液态沥青的粘度决定。当发泡温度为390时,中间相沥青可能尚未发生交联反应,即使发生了交联反应,进行的程度也较低,此时液态沥青的粘 15542010年第9期(41)卷度相应较低,气泡胀大的阻力小,因而容易在气孔壁产逐渐形成,沥青粘度增加,气泡胀大的阻力变大,气孔生微裂纹。随着发泡温度的增加,中间相沥青进行交壁上的微裂纹也逐渐消失。联反应的程度也逐渐增加,更大分子量的交联聚合物图3炭泡沫的SEM照片Fig3SEMimagesofcarbonfoams3.4发泡温度对炭泡沫性能的影响密度有所降低,为0.528g/cm3。当发泡温度继续上升图4显示了发泡温度对炭泡沫体积密度、导热系时,体积密度又有所增加,而当发泡温度达到一定值数、抗压强度的影响。由图4(a)可以看出,在压力相后,炭泡沫体积密度基本维持不变,不再增加。这与沥同的条件下(10MPa),炭泡沫在390时体积密度最青在受热过程中发生的交联反应有关[10]。大,为0.575g/cm3。当发泡温度增加至410时,体积图4炭泡沫的性能Fig4Propertiesofcarbonfoams沥青分子为平面式稠环芳烃,有较少的分子侧链,持原有的体积密度不变;另一方面,新生成的气体会在熔融后可形成盘状向列型液晶。当发泡温度为390单位体积内形成更多的气泡进而导致体积密度降低。时,沥青分子主要以向列型液晶的形式存在,分子之间也就是说交联反应的总体效果导致炭泡沫体积密度的尚未发生交联反应,或者发生交联反应的程度低,液晶降低。因此发泡温度为390,未发生交联反应时制之间通过物理作用而结合在一起。此时,炭泡沫中形得的炭泡沫体积密度最高。当发泡温度为410时,成气泡的气体主要是由中间相沥青易挥发组元受热时由于温度较低,交联反应进行速率较慢,粘度增加也生成的。随着发泡温度的上升,沥青分子之间开始发慢,熔融沥青中的气体有充分的时间运动、融并或膨胀生交联反应。通过交联反应会形成分子量更大的交联成更大的气泡,也就是说粘度对气泡的固定效果不明聚合物和C、H、O的气相化合物。一方面,大分子的生成会增加熔融沥青的粘度,使得气泡的胀大变得困显,因而此温度下炭泡沫的体积密度最低。而发泡温度增加到430~450时,一方面交联反应进行速率较难,这会减少因温度上升而造成的气泡膨胀,有利于保快,在较短的时间里即可形成大量的大分子,使得沥青 闫志巧等:发泡温度对炭泡沫结构及性能的影响1555的粘度迅速增加,沥青中的气体来不及融并、胀大就被发生了各向同性转变。Lewis[10]的研究表明,当以较固定在熔融沥青中,这可保持炭泡沫的体积密度不变;快的升温速率将中间相沥青从350加热到450时,另一方面交联反应生成的气体也大部分被固定在沥青熔融沥青中的向列性液晶将发生各向异性各向同中,导致炭泡沫体积密度降低。这两方面的影响最终性的转变。当从450降温到350时,各向同性沥青导致430~450时制得的炭泡沫体积密度介于390又将转变为各向异性液晶。但是这种各向异性各和410时制得的炭泡沫的体积密度之间。向同性的可逆性转变不是无限制的。在经过几个循环由图4(b)可以看出,炭泡沫导热系数随发泡温度后,由于沥青分子之间交联反应的进行,这种可逆性转的升高经历了一个先增加后减小的过程。当发泡温度变就会消失。从目前的研究来看,中间相沥青的这种为410时,导热系数最高,为0.256W/(mK)。当转换似乎还未引起足够的重视,但我们认为,这种转换发泡温度上升到450,导热系数降到最低,为0.079可能对d002产生重要影响。在体积密度相同的情况W/(mK)。图4(a)中CF410的体积密度最小,说下,发泡温度对d002的影响才是造成导热系数随发泡明参与导热的固相组元最少,而固相的导热系数远大温度的上升而先升高后降低的本质原因。于气相的导热系数,因此,从这个角度来看,其导热系4结论数应该最低。然而实际结果是其导热系数最高,那只能是因为其固相的导热系数高于其它3个发泡温度下(1)当发泡温度在390~450之间时,存在最制得的炭泡沫的固相的导热系数。研究表明[11],在密佳发泡温度,为410,使炭泡沫具有较好的综合性度相同的情况下,炭材料的导热性能与d002成反比。能。为此我们将炭泡沫磨成粉末后进行了XRD检测,分析(2)在发泡压力相同的条件下,发泡温度对d002了其晶体结构。的影响是造成炭泡沫导热系数变化的本质原因。图5为中间相沥青粉末及发泡温度为390~参考文献:450时制得的炭泡沫XRD图谱。表2列出了中间相沥青粉末及未经炭化的炭泡沫面间距d002。由图4及[1]FordW.MethodofMakingCellularRefractoryThermal表2可以看出,中间相沥青粉末的d002最大,为InsulatingMaterial[P].USP:3121050,1964.0.35147nm。发泡后制得的炭泡沫的d002均比原料沥[2]KlettJW,HardyR,RomineE,etal.[J].Carbon,2000,38青的d002小。但是随着发泡温度的增加,炭泡沫的d002(7):953973.[3]KlettJW,McmillanAD,GallegoNC,etal.[J].Carbon,随发泡温度的增加经历了一个先减小后增加的过程,2004,42(89):18491852.当发泡温度为410时,炭泡沫d002最小,为0.34294[4]KlettJW.ProcessformakingCarbonFoam[P].USP:nm。而当发泡温度为450时,其d002为0.34450nm,6033506,2000.仅比原料沥青的d002小,而大于其它3个发泡温度下[5]GallegoNC,KlettJW.[J].Carbon,2003,41(7):1461制得的炭泡沫的d002。1466.[6]李凯,栾志强.[J].新型炭材料,2004,19(1):7778.[7]曹敏,张书,周建民,等.[J].材料科学与工程学报,2004,22(4):613615.[8]沈曾民,戈敏,迟伟东,等.[J].新型炭材料,2006,21(3):193201.[9]李同起,王成扬.[J].无机材料学报,2005,20(6):14381444.[10]MarshH,MartinezEscandellM,RodriguezReinosoF.图5中间相沥青及炭泡沫的XRD图谱[J].Carbon,1997,37(3):363390.[11]邱海鹏,郭全贵,宋永忠,等.[J].新型炭材料,2002,17Fig5XRDpatternsofmesophasepitch(MP)and(1):3640.carbonfoams表2中间相沥青及炭泡沫生料的面间距d002Table2d002ofmesophasepitchandcarbonfoams(下转第1560页)样品MPCF390CF410CF430CF450d002(nm)0.351470.344240.342940.343460.34450本研究中410制得炭泡沫的d002最小,对应的导热系数最大;450制得炭泡沫的d002最大,对应的导热系数最小,这一结果与前人的研究成果是吻合的。这可能是由于萘基中间相沥青在升温到450以上时 15602010年第9期(41)卷1991,135:13.2008,28(1):13.[3]陈振华.[J].湖南大学学报,2001,28(5):2025.[10]SunYP,YanHG,ChenZH,etal.[J].Journalof[4]张豪.多层喷射沉积过程及材料的研究[D].长沙:中南MaterialsScience,2008,43(8):62006205.工业大学,1998.5558.[11]陈振华,严红革,陈刚.移动坩埚自动化控制喷射沉积[5]詹美燕,傅定发,吴有伍,等.[J].金属成形工艺,2004,22制坯方法及其装置[P].中国专利:ZL0111442.1.(1):4953.[12]康智涛.多层喷射共沉积制备SiC颗粒增强铝基复合材[6]孙有平,严红革,陈振华,等.[J].塑性工程学报,2008,15料的工艺、设备及过程原理研究[D].长沙:中南大学,(6):133138.2001.1721.[7]ZhanMeiyan,ChenZhenhua,YanHongge,etal.[J].[13]崔振山,任广升,徐秉业,等.[J].清华大学学报,2003,JournalofMaterialsProcessingTechnology,2007,182:43(2):227229.174180.[14]FrankSuYH,ChenYC,TsaoCYA.[J].Materials[8]陈振华,陈志钢,陈鼎,等.[J].中国有色金属学报,ScienceandEngineeringA,2004,364:296304.2008,18(8):13831388.[15]DoelTJA,BowenP.[J].CompositesPartA,1996,[9]孙有平,严红革,陈振华,等.[J].特种铸造及有色合金,27:655665.Evolutionofmicrostructureduringsequentialmotioncompactionprocessforlargedemensionsporous7090Al/SiCpcompositeSUNYouping1,2,YANHongge2,HEJiangmei1(1.MechanicalEngineeringDepartment,GuangxiUniversityofTechnology,Liuzhou545006,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HunanUniversity,Changsha410082,China)Abstract:Onthebasisoftheconceptionthatalargedeformationcouldbeobtainedthroughtheaccumulationofmanytimesofsmalldeformation,thedistributionofSiCparticlesandthedeformationoftheporesduringthesequentialmotioncompactionofthelargedimensionspraycodeposited7090Al/SiCpcompositewereinvestigated.Wedgepressingresultedinthelocaldeformation,whichledtothesheardeformationandtheclosureofpores.Ultimatelytheporeswereeliminatedandthedensificationwasrealized.TheSiCparticlesrotatedunderthepressingforceandexhibitedanorderdistributionwiththelongaxisperpendiculartothepressingdirection.Whenthicknessreductionisabout40%,theultimatetensilestrengthandyieldstrengthofthecompositeare250and175MPa,respectively,andtheelongationis3.8%,therelativedensityis91.76%.Keywords:spraydeposition;composite;sequentialmotioncompaction;SiC;microstructure;mechanicalproperties(上接第1555页)EffectsoffoamingtemperatureonthepropertiesandstructureofmesophasepitchderivedcarbonfoamsYANZhiqiao1,2,CHENFeng2,ZHANGHongbo2,XIONGXiang2(1.GuangzhouResearchInstituteofNonferrousMetals,Guangzhou510650,China;2.StateKeyLaboratoryforPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:FourcarbonfoamsweremanufacturedthroughARmesophasepitchpowderwithinitialfoamingpressure3MPaandfoamingtemperatureat390450.TheirporestructureswereobservedwithSEM.Thebulkdensity,compressivestrengthandthermalconductivityweremeasured,andeffectsoffoamingtemperatureonthepropertiesandstructureofcarbonfoamswerestudied.Resultsshowthatlowerfoamingtemperature,no higherthan430,washelpfultoeliminatebigporedefects.Theoptinumfoamingtemperaturewas410.Carbonfoampreparedatthetemperaturehadthelargestthermalconductivity,0.256W/(mK).Keywords:mesophasepitch;carbonfoam;thermalconductivity