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1、第26卷第1期摇摇大学化学Vol.26No.1摇摇2011年2月UNIVERSITYCHEMISTRYFeb.2011摇摇Clausius鄄Clapeyron方程在解题中的应用金明善摇李文佐摇宫宝安摇索掌怀(烟台大学化学生物理工学院摇山东烟台264005)摇摇摘要摇叙述Clausius鄄Clapeyron方程在自发过程判定,计算溶液气、液相组成,计算化学反应的标准平衡常数及开尔文公式中的应用摇摇关键词摇Clausius鄄Clapeyron方程摇饱和蒸气压摇摩尔蒸发焓摇摩尔升华焓dp驻Hm摇摇纯物质的任何两相平衡时,平衡压力随温度的变化
2、规律可以用Clapeyron方程表示为=。将dTT驻VmClapeyron方程应用在纯物质的液鄄气或固鄄气两相平衡系统,当驻H为常数,液体或固体的摩尔体积远小于mdlnp驻Hm气体的摩尔体积,且蒸气的压力不太大,蒸气可当作理想气体时,Clapeyron方程可简化为=,称为2dTRTClausius鄄Clapeyron方程。纯物质的液鄄气平衡时,驻H为摩尔蒸发热,纯物质的固鄄气平衡时,驻H为摩尔mmp2升华热。在温度变化不大时,驻H可视为常数,此时Clausius鄄Clapeyron方程定积分式为ln=mp1驻Hmæ11ö驻Hm1[1]
3、ç-÷,不定积分式为lnp=-·+C。RèT1T2øRT摇摇利用Clausius鄄Clapeyron方程的定积分式和不定积分式可以求得纯物质在两相平衡时的温度或压力,进而与物理化学的其他章节内容结合综合利用。Clausius鄄Clapeyron方程的推导及围绕它的习题(即利用Clausius鄄Clapeyron方程的定积分和不定积分求纯物质在两相平衡时的温度或压力的习题)一般在课堂教学中都能讲到,并要求学生熟练掌握,学生也能较顺利地解题。但是,我们在教学和考研指导中发现,在其他一些章节中,应用Clausius鄄Clapeyron方程解
4、题的部分没能引起足够的重视,学生解题感到吃力。为此,本文以若干物理化学硕士研究生入学试题为例,总结了Clausius鄄Clapeyron方程在其他章节中的一些应用,希望对教师的课堂教学和学生的考研复习有所裨益。1摇Clausius鄄Clapeyron方程在自发过程判定中的应用摇摇不可逆相变的驻G计算需设计可逆过程。对于等温等压下的不可逆相变驻G的计算,在设计可逆过程时,要用到该温度下的饱和蒸气压,有时需用Clausius鄄Clapeyron方程求得。摇摇例1(中国海洋大学2005年物理化学硕士研究生试题)结霜后的早晨冷而干燥,在-5益
5、,当大气中的水蒸气分压降至266.6Pa时,霜会变为水蒸气吗?若要使霜存在,水蒸气的分压要有多大?已知水的-1-1三相点:273.16K,611Pa,水的驻H(273K)=45.05kJ·mol,驻H(273K)=6.01kJ·mol,并假设vapmfusm[2]水蒸气为理想气体,驻H和驻H为常数。vapmfusm摇摇解摇在-5益,266.6Pa时,霜会不会变为水蒸气,该过程为等温等压过程,判断该过程的方向性可用驻G判据。由于该过程为不可逆相变,应设计可逆过程,要用到-5益时固体水(冰)的饱和蒸气压。根据已知条件中的摩尔蒸发焓驻H和摩
6、尔熔化焓驻H可求出摩尔升华焓,再根据三相点和Clausius鄄vapmfusmClapeyron方程可求得-5益冰的饱和蒸气压。摇摇首先求冰的摩尔升华焓:-1摇摇摇摇驻H=驻H+驻H=51.06kJ·molsubmvapmfusm80大学化学第26卷摇再根据Clausius鄄Clapeyron方程,计算-5益(268.15K)时冰的饱和蒸气压p。2p251060æ11ö摇摇摇摇ln=ç-÷摇摇(p=401.8Pa)26118.314è273.16268.15ø摇摇设计可逆过程求驻G:驻G摇摇摇摇H2O(s,-5益,266.6Pa)寅H
7、2O(g,-5益,266.6Pa)尹驻G1驻G3引驻G2摇摇摇摇H2O(s,-5益,401.8Pa)寅H2O(g,-5益,401.8Pa)266.6驻G=驻G+驻G+驻G=驻G=nRTln<0,所以,霜会变为水蒸气。当驻G=驻G+驻G+驻G=驻G=12331233401.8pnRTln>0时,即当水蒸气的压力p>401.8Pa时,可以使霜存在。401.82摇Clausius鄄Clapeyron方程在计算溶液气、液相组成时的应用摇摇稀溶液是一定的浓度范围内,溶剂服从拉乌尔定律,溶质服从亨利定律的溶液,其中溶剂和溶质的*分压可以用下式计算
8、:p=px,p=Kx,理想溶液在全部浓度范围内,溶剂和溶质均服从拉乌尔定律,AAABxBp**Ap=px,p=px;溶液总蒸气压为p=p+p,气相组成为y=。计算稀溶液或理想溶液的相组成AAABBBABAp时,要用到纯液
