质谱基本原理讲课讲稿.ppt

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1、质谱基本原理一、质谱仪化合物的质谱是由质谱仪测得的。一般质谱仪由以下几个部分组成：最简单的质谱仪为单聚焦(磁偏转)质谱仪。它的结构如下图。整个系统是高真空的，气体样品从进样口a进入离解室，样品分子被一束高能量的电子撞击，结果使样品分子发生各种反应。首先是样品分子中的一个电子被击出，形成带正电荷的自由基分子离子。以甲烷为例：该分子离子可继续反应形成碎片离子，碎片离子可进一步分裂成新的碎片离子。这样，一个化合物在离子室中可以产生若干个质荷比不同的离子，如甲烷：这些离子进入一个具有几千伏电压的加速区c，加速后通过狭缝d进入磁场

2、f。质量为m的离子经电场加速后获得的动能来源于加速电场的势能，即：zV=m2/2而在磁场中，离子运动方向发生改变，进行圆周运动。这时，只有磁场施加给离子的向心力(Hz)与离子的离心力(m2/r)相等，才能达到分析器的出口，被检测到。合并上述两式，消去速度，可得到公式：这是质谱的基本方程。m/z称为质荷比，由公式可知，当仪器的加速电压(V)和磁场强度(H)一定时，只有半径为r的离子才能达到分析器的出口，被检测器检测出来。反过来，如果固定加速电压V和离子运动半径r，对磁场进行扫描，由于m/z与H2成正比，当H由小到大

3、改变时，不同质荷比的离子就会由小到大，依次穿过狭缝q，被检测器i依次接收，从而得到所有m/z离子的质谱图。二、质谱图一般的质谱图用棒状图表示，其横坐标为不同离子的m/z，纵坐标为各峰的相对强度。左图为甲烷的质谱图，在不同的m/z处，有强度不同的峰，最高的峰称为基峰，把它的强度定为100，其它峰高相对于它的百分数为各峰的相对强度。峰的相对强度表示不同质荷比离子的相对含量。在上图中，m/z＝16的基峰为甲烷打掉一个电子生成的分子离子峰，常用M+表示。甲烷的分子离子较稳定，所以它的强度最大，可作为基峰。但是，在很多有机化合物的

4、质谱中，分子离子峰并不一定是最强峰(基峰)。12.8相对分子质量和分子式的确定一、分子离子和相对分子质量分子失去一个电子生成的自由基分子正离子叫做分子离子。因它只带一个正电荷，质荷比(m/z)在数值上与分子的质量相同，因此，在质谱中，找到分子离子峰就可确定相对分子质量。这是质谱的重要应用之一。它比用其它方法，如冰点降低、沸点升高法测定相对分子质量简单得多。分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰。但多数情况下其右侧还伴随有弱的同位素峰和反应离子峰。有些化合物的分子离子比较稳定，峰的强度较大，在质谱图谱上容易找到；但有些化合

5、物的分子离子不够稳定，容易生成碎片，此时，这些分子离子峰很弱或几乎找不到(如带支链的烷烃、醇类等)。这时，可采用降低质谱仪撞击电子流的能量的方法，或以其它经验方法来确定分子离子峰。二、分子式的确定确定了相对分子量，并不能写出分子式，因为多种分子可能具有相同的分子量。那么，如何确定分子式呢？常用的有两种方法。1.高分辨率质谱法测定分子式利用高分辨率质谱仪测定分子式的依据是，当规定12C的原子质量为12.000000时，其它各元素的原子质量严格地讲都不是整数。如：1H：1.007825，16O：45.994914，14N：1

6、4.003050。因此，即便是有的化合物分子在整数部分是相同的，但其在小数部分绝对不会相同。因此，只要能足够精确地测出分子量，就能推断出分子式。现代高分辨率质谱已能精确到万分之一，误差仅为±0.006。能够符合这一精度的，可能的分子式数目已经很少了。若再配合其它信息，就可从这少数的几个分子式中推断出合理的分子式。例如：用高分辨率质谱仪测得试样M.+为150.1045，该化合物在IR光谱中有明显的羰基吸收峰，求其分子式。解：若质谱仪的误差是±0.006，那么分子量小数部分的范围是：0.0985－0.1105，查贝农表，质量

7、整数为150，小数部分在这一范围的可能分子式有4个。(1)C3H12N5O2,150.099093(2)C5H14N2O3,150.100435(3)C8H12N3,150.103117(4)C10H14O,150.104459首先，根据N规律，排除(1)和(3)。所谓N规律是指：当有机分子的分子量为偶数时，该分子中不含N或含偶数个N；当分子量为奇数时，分子中必含有奇数个N原子。再计算(2)和(4)的不饱和度。UN(2)＝5＋1－0.5＊(14-2)＝0UN(4)＝10＋1－0.5＊(14)＝4由题义可知，分子中有一个羰

8、基，说明只少有一个不饱和度。而(2)的不饱和度为0，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。2.同位素丰度法推断分子式在自然界中，组成有机化合物的各种元素按其同位素特征可分为三类：A类元素：不含同位素的元素，如I、F、P等，氢的同位素D含量很少(0.016%)，常可以忽略不计，也归为A类元素。A＋1类元素：C、N