第二章--群的表示与特征标系ppt课件.ppt

《第二章--群的表示与特征标系ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二章群的表示与特征标系我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的。——A.N.Whitehead……把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。——M.Orchin,H.H.Jaffé纯数学是一种逻辑理念的诗篇，它寻求的是以简单的、逻辑的和统一的形式把最大可能的形式关系圈汇集起来的最一般的操作观念，在这种接近逻辑美的努力中，人们发现了那些为更深入、更透彻地理解自然定律所必须的精神法则.——A.爱因斯坦自然界的每一种对称性都对应着相应的守恒量。群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。分子点群中各对称操作的变

2、换矩阵的集合称为群的“表示”()，群的表示就是要确定分子的各种性质的具体对称性，分子结构决定了分子的全部性质，包括对称性。分子的各种波函数，各种性质(如角动量、偶极矩、极化率等)和所进行的各种运动，无不具有确定的对称性。群论中把对称性有待确定的所有各种性质统称为基或基函数。而所谓具体对称性，是由基在群的全部对称存在下的变换确定的，MO理论认为，AO组成MO后，对称性保持不变，i.e.，MO由和它的对称性相同的AO组合而成，这里所说的AO和MO就是上面所说的基。点群表示中变换矩阵的行或列数称为表示的维数。以H2O分子为例，它属于C2v群，其中氧原子上的Px轨道

3、在C2v群全部对称存在下的变换为：我们将确定某一操作下变换的数称为变换的标或特征标，特征标是作为点群表示一部分的任何矩阵的迹，矩阵的迹是它的对角元素的和，对称操作符号上面加一尖帽表示把它当作算符作用在基上，变换的结果用变换的标与基来表示，这样ÊPx=1Pxĉ2Px=－1PxxzPx=1PxyzPx=－1Px。在固定对称操作的排列次序后，Px轨道在C2v群中的特征标为一个有序数组(1－11－1)，这个有序数组称为特征标系，而且通常总把它列成表格：这里的B1代表特征标的一种符号，读作B1不可约表示。表中右边一列所写的x代表基，由于x和Px具有相同的对称性，即它们

4、在对称操作下有相同的变换，x是坐标函数，它代表函数形式相同的全部基，这些基全有相应不可约表示的对称性。在通常的情况下，变换的普遍表示形式应该是矩阵，数只是矩阵的一种特殊形式。群的表示是数或矩阵的一个集合，这个集合确定了基在群的操作下的变换。分子的不同性质(即基)原则上将有不同的表示，即有不同的对称性。不同分子中的同一种性质，原则上也将有不同的表示，也就是不同的对称性。C2vEC2xzxz基B11-11-1X为了说明操作改变符号，可将C2v置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。类

5、似地，将py、pz进行操作可以得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表C2vEC2σxzσyzB11－11－1xB21－1－11yA11111zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表C2vEC2σxzσyzA11111pzB21－1－11py在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、σxz、σyz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平

6、行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字,1表示操作不改变符号,也即是对称的,－1表示操作用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”将引起符号的变动,意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等,表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。2－1对称操作分类如果A、B和X是一个群G的任意三个元素，它们间存在着B＝X－1AX，则称B是A借助X的相似变换所得的结果，亦称A和B是共轭的。

7、群G的元素之间的这种共轭关系符合数学上等价关系的三个条件：反身性、对称性和传递性。所谓反身性是指每一个元素A与它自身共轭，即A＝E－1AE；所谓对称性是指，若元素B与A共轭，则元素A与B共轭，B＝X－1AX，A＝X－1BX；所谓传递性是指，若B与A共轭，C与B共轭，则C与A共轭。利用共轭元素的性质，就可将整个群的元素分成一些类，使每一类由相互共轭的元素组成，两个不同类没有公共元素，这样群的类就是相互共轭元素的一个完整的集合。群G的任何一个共轭类中所含有元素的个数必为G的阶的整数因子，恒等元E永远自成一类。除了恒等元类外，所有共轭类都不含有恒等元，而任何子群都必须

8、含有恒等元，所以说共轭类