第二章下-多电子原子ppt课件.ppt

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1、结构化学第二章原子结构与原子光谱结构化学12.3.1多电子原子的薛定谔方程n个电子动能项之和电子与核的吸引能电子之间的排斥能2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学2原子单位制(a.u)1a.u(长度)=1a.u(质量)=1a.u(电荷)=1a.u(能量)=1a.u(角动量)=结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道3原子单位制下类氢离子薛定谔方程、基态波函数以及基态能量n电子原子的哈密顿算符结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道4n个电子坐标的函数，无法对方程进行变数分离而精确求解。结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道52.3.2中心场近似和原子轨道概念第i个电子的

2、势场一是原子核形成的正电场二是其余n－1个电子施加给电子i的势场。结构化学2.3多电子原子结构与原子轨道中心对称不一定中心对称6中心场近似（1）不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。2.3多电子原子结构与原子轨道单电子近似有效平均势场结构化学7中心场近似2.3多电子原子结构与原子轨道（2）研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用U(ri)，与核的静电场形成球对称场V(ri)。屏蔽常数中心势场（3）n-1个电子对i电子的平均作用相当于i个负电荷。结构化学8与类氢原子方程类似，只要把类氢方

3、程的解中的Z换成Z即可。中心场近似单电子方程n电子方程有效核电荷2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学9Ψ(1,2…n)=ψ1(1)ψ2(2)…ψN(n)只是径向部分与类氢离子的单电子波函数不同2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学10l=1,2,3,...的s,p,d...电子对同一电子的屏蔽作用各不相同。(1)内层电子对外层电子屏蔽作用0.85-1.0(2)同层电子之间0.2-0.45(3)外层对内层的屏蔽作用忽略为0半经验方法,来自光谱数据,是一个经验参数。2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学11多电子原子中能级分裂2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学单

4、电子原子中能级：12独立运动单电子波函数原子轨道描述原子中单电子运动的空间波函数轨道近似多电子原子体系的轨道能i由主量子数n和角量子数l共同确定。对单电子原子来说，ns和np是简并的，但对多电子原子来说这种简并解除了。解的讨论2.3多电子原子结构与原子轨道结构化学132.4.1电子自旋的假设1Zeeman效应2碱金属光谱的双线结构3p3s跃迁D谱线：5890Å和5896Å在没有磁场时的一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。2.4电子自旋和Pauli原理电子自旋的实验根据结构化学143史特恩(O.Stern)和盖拉赫(W.Gerlach)实验然而，s电子的角量子数l=

5、0,磁量子数m=0。轨道运动磁距在磁场中只能有一个方向。2.4电子自旋和Pauli原理银原子束经过不均匀磁场时被分为两束结构化学15乌仑贝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了电子自旋的假设：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，电子自旋产生自旋角动量和自旋磁矩。电子自旋是与电子空间坐标(x,y,z)无关的运动，是电子的固有性质，亦称内禀运动。而且只有两个方向，顺着磁场或逆着磁场。结构化学2.4电子自旋和Pauli原理16自旋角动量的若干性质用类似于轨道运动角动量的方式表达自旋运动角动量的性质结构化学2.4电子自旋和Pauli原理轨道

6、运动自旋运动轨道角动量自旋角动量l:角量子数s:自旋量子数m=-l,-l+1,…lms=-s,-s+1，…sM的磁场方向分量Ms的磁场方向分量ms:自旋磁量子数m:磁量子数轨道磁矩磁场方向分量自旋磁矩磁场方向分量自由电子的朗德因子17光谱实验证明：自旋角动量在磁场方向上只能取两个值。即2s+1=2自旋波函数下自旋态上自旋态自旋波函数和自旋轨道结构化学2.4电子自旋和Pauli原理18自旋波函数正交归一化结构化学2.4电子自旋和Pauli原理归一性正交性19一个完整的核外电子波函数包含四个量子数完全波函数自旋部分空间部分结构化学2.4电子自旋和Pauli原理自旋-轨道

7、20象原子中的电子那样具有完全相同的质量，电荷，自旋等内禀性质的多粒子体系，粒子完全不可区分。1.全同粒子系交换算符2.4.2保里原理结构化学2.4电子自旋和Pauli原理21结构化学2.4电子自旋和Pauli原理本征值22坐标对称波函数坐标反对称波函数费米子(fermiors)自旋量子数为半奇数的粒子玻色子(bosons)自旋量子数为整数的粒子结构化学2.4电子自旋和Pauli原理2321对称波函数反对称波函数12结构化学2.4电子自旋和Pauli原理24结构化学2.4电子自旋和Pauli原理N电子完全波函数轨道近似忽略轨道–自旋相互作用25对称不对称反对称对