多电子原子的结构课件.ppt

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1、两个假定：波恩—奥本海默近似，即核固定近似。体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为多电子原子的薛定谔方程为:第七节多电子原子的结构一、轨道近似模型1、多电子原子的薛定谔方程电子的动能算符；原子核对电子的吸引位能算符；电子之间的排斥位能算符；假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子i的总势能为：2、轨道近似或单电子近似方法第i个电子在处ri的几率密度所设本征函数为原子轨道或原子轨函，对应Ei称为轨道能，总能量E=∑Ei

2、总波函数：3、中心力场近似中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一球对称场，即函数只与径向部分有关而与角度、无关。故，可简化为也就是说，这种场与原子核的静电场同样有球对称性（或接近于球对称性）。因此，因只与ri有关，而与无关，由此得出结论：上述方程的解中，角度部分与的解与类氢原子完全一样。因此，人们进一步假定:项的形式虽未具体化，但它是抵消了核吸引位能称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为：斯莱脱公式称为电子i的屏蔽参数，相当于抵消个原子核正电荷,屏蔽常数为原子中其它电子对它屏蔽作用之和，电子i的即，表示j对i的屏蔽常数。屏蔽常数的计算：一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小

3、，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）；对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑;内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.85——1.00；同层电子为0.20——0.45。2881+19K:例如：钾原子外层4s电子的能量:第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数分别为：1.00，1.00，0.85所以：4、自洽场模型1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的排斥作用能为：

4、ψj

5、2dτj为j电子出现在dτj中的概率；е2/(4πε0rij)

6、Ψj

7、2dτj为j电子出现在dτj中对i电子排斥能

8、的贡献；∫е2/4πε0rij

9、Ψj

10、2dτj表示j电子出现在整个空间对i电子的排斥能之和（注意积分后不再出现j电子坐标）。此时i电子的薛定谔方程为原子的哈特利方程求解此方程可先假设n个归一化的波函数j(j=1,2,3，…，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数j(j=1，2，3，…，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。

11、迭代举例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即⊿x≠0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至⊿x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。例：对于方程x=10+lgx，x0=11⊿=xi+1-xix1=10+lgx0=11.041392685⊿=0.041392685x2=10+lgx1=11.043023856⊿=0.001631171x3=10+lgx2=11.043088010⊿=0.000064154x4=10

12、+lgx3=11.043090533⊿=0.000002523x5=10+lgx4=11.043090633⊿=0.000000100x6=10+lgx5=11.043090636⊿=0.000000003x7=10+lgx6=11.043090637⊿=0.000000001x8=10+lgx7=11.043090637⊿=0.000000000经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为⊿=10-6即自洽，只需迭代5次。注意：轨道能Ei=Ēi(动能)+Ēi(核吸引能)+Ēi(其它电子对i的平均排斥能)在计算V（ri）时仅对i≠j作了限制，所有电子轨道能的总和为∑Ei

13、=∑Ēi(动能)+∑Ēi(核吸引能)+2Ē(全部电子平均排斥能)所以E=∑Ei-∑∑Jij(i

14、Ψj

15、2

16、Ψi

17、2dτjdτi称为库仑积分.两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。波长分别是589.0nm和589.6nm.(1)人们推断，在没有外来磁场时，量子数n,l已完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”不同所引起，一定还有其它运动。(2)1925年G.Uhlenbeck和S.Goudsmi