玻璃化转变演示教学.ppt

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1、玻璃化转变玻璃态与橡胶态的区别从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别：玻璃态的粘度≥1012Pa·s橡胶态的粘度：103Pa·s粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。由于橡胶态的自由体积大大增加，使较

2、大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。WLF方程和Arrhenuis方程玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。Arrhenuis方程：=0exp(-Ea/RT)：粘度0：温度为T0时的值Ea：活化能R：理想气体常数T：绝对温度适用于玻璃态及Tg+100℃温度范围内。WLF方程：lg｛（/T）/(g/gTg)｝=-C1(T-Tg)/｛C2+(T-Tg)｝：密度g，

3、g：分别为Tg时的密度和粘度C1，C2：物质常数C1=17.44C2=51.6适用于橡胶态。玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态态的转变称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃化转变温度，以Tg表示。几乎所有物质都具有玻璃化转变现象。玻璃化转变一般是在一个温度区域，而不是一确定的温度。当高聚物发生玻璃化转变时，其物理和力学性能都发生急剧变化，如聚合物的比容、比热、膨胀系数、导热系数、折光指数、形变、模量等都发生突变或不连续变化。经过玻璃化转变后处于橡胶态，其流动性和机械性能都发生变化，食品加工的可行性和稳定性也随之变

4、化。如处于橡胶态的含低分子糖的食品难以脱水，稳定性差。处于此状态的各类食品由于分子流动性增加，导致劣变速度增加如酶反应速度、非酶褐变速度、氧化反应速度，处在橡胶态的脱水食品会出现发粘、崩溃和结晶等问题。玻璃化转变对半流体状态食品变成固态食品的操作，如干燥、挤压成型、速冻、焙烤等都具有实际的指导意义。TTg时，反应速率随温差增大而增加，同时，他们强调反应速率也被结构变化、水分含量等因素控制。麦芽糖糊精、赖氨酸、木糖的非酶褐变在玻璃化转变及玻璃态时仍未停止。影响玻璃化转变温度的因素在各

5、种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度以及玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存稳定性密切相关。Tg值已成为食品品质的一个重要预测指标。在Tg前后，体系中一系列物理和力学性质发生不连续的显著变化，对于大多数固体食品的加工和品质都会产生很大的影响。影响Tg的主要因素：体系的水分含量、组成成分、平均分子量等多种因素。在食品体系中一般都或多或少地含有水分，水均匀分散在食品体系中或食品组分均匀分散在水中。水的存在使食品体系Tg值下降称之为内增塑作用。在没有其他外界因素的影响下，水分含量是影响食品体系玻璃化转变温度的

6、主要因素。食品含水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困难。水的Tg极低，为-135℃，水分可看作一种强力增塑剂。一方面，水的分子量比食品中其他成分如糖、蛋白质及脂肪等的分子量都小得多，活动比较容易，可以很方便地提供分子链段活动所需的空间，从而使体系Tg降低；另一方面，当组分与水相溶后，水可以与其他成分的分子上的极性基团相互作用，使大分子间的作用力减弱，使其刚性降低而柔性增强，表现Tg的降低。如淀粉蔗糖混合物无水时，Tg为60℃；当水分上升到2％，Tg降到20℃；当水分升至6％时，Tg仅为10℃。一般而言，每

7、增加1％的水，Tg下降５~10℃。水对Tg的影响可用Gordon-Tayor方程来计算：食品成分十分复杂，食品中的各种成分对食品的玻璃化转变温度均有影响。食品中主要的固体成分为蛋白质、碳水化合物和脂肪。碳水化合物对无定形的干燥食品的Tg影响很大，常见的可溶性小分子糖如果糖、葡萄糖的Tg很低，因此，在高糖食品中，它们显著地降低Tg，对干制品的加工及品质有明显的影响。在含湿量相近的情况下，这几种糖类的玻璃化转变温度由高到低的顺序为：乳糖>麦芽糖>蔗糖>葡萄糖。一般来说，食品中的蛋白质的玻璃化转变温度都相对较高，蛋白质和脂

8、肪对Tg的影响并不显著，不会对食品的加工及贮藏过程产生影响。一般来说，平均分子量越大，分子结构越坚固，越不易变形；分子自由体积越小，体系粘度越高，从而Tg也越高。但这一结论只对低分子量的高聚物成立。当分子量超过某一临界值(临界分子量)时，Tg不再依赖于分子量，而是趋向于一个常数。对于具有相同分子量的同一类聚合物来说，化学结构的微小变化也会导致T