极谱与伏安分析法说课讲解.ppt

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1、极谱与伏安分析法滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯。§5-1极谱分析的基本原理一、极谱分析的基本装置极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。阳极阴极以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当工作电池

2、施加给两极上的电压逐渐增大时，每一个位置都可以从电流表和电压表上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线，其形状如图5-2所示。此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。idi/μAU外(VS.SCE)/VE1/2二、极谱波的形成过程当外加电压尚未达到Cd2＋的分解电压时，滴汞电极电位较Cd2＋的析出电位为正，电极表面没有Cd2＋还原，这时应该没有电流。但实际上仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，即极谱图上的①～②段。1、残余电流部分2、电流上升部分当外加电压增至Cd2＋的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Cd2＋的析出电位时，C

3、d2＋开始在滴汞电极上还原为金属镉并与汞结合成镉汞齐：Cd2＋+Hg+2e-=Cd(Hg)此时电解池中开始有Cd2＋的电解电流流过，继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负，则在滴汞电极表面Cd2＋迅速被还原，电解电流随之急剧上升，即图中的②～④段。3、极限电流部分当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流，即图中的④～⑤段。极限电流减去残留电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。id与被测物（Cd2＋）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。id=Kc当电流等于极限扩散电流的一半时相应滴汞

4、电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。三、极谱分析的基本原理在极谱分析中，对两个电极的面积要求一大（大面积饱和甘汞电极）一小（滴汞电极）(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。目的是使得大面积的参比电极表现为去极化电极，其电极电位在电解时保持恒定，不随外加电压的变化而变化；而小面积滴汞电则为极化电极，其电极电位完全受外加电压的控制。１、电极的特殊性式中，ESCE为饱和甘汞电极（阳极）的电极电位，Ede为滴汞电极（阴极）的电极电位。U=φSCE–φde+IRU=ESCE–Ede+iRiR很小

5、可忽略U=ESCE–Ede因为ESCE恒定U=-Ede(vs.SCE)U=-Ede(vs.SCE)上式有两个重要意义：①从实验中得到的电流－外加电压曲线（i－U）与作为理论分析基础的电流－滴汞电极电位曲线（i－Ede）是完全等同的（滴汞电极电位的负值习惯放在坐标的右方）。②该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变化。所以极谱分析可以看作是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。２、电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运

6、动。Cd2＋+Hg+2e-=Cd(Hg)Ede=E0+RT/nF㏑ce/ca式中ce、ca分别为电极表面Cd2＋及电极表面Cd(Hg)中Cd的浓度。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动、对流运动和扩散运动。相应地产生三种电流，即电迁移电流、对流电流和扩散电流。在极谱分析法中完全受扩散运动控制的电流称为扩散电流。i扩散∝v扩散∝(△c/△x)电极表面（c-ce／δ）ceceU↗Ede↘ce↘i↗当ce→0即ce≈0达到完全浓差极化，此时产生的扩散电流称为极限扩散电流。则id=Kci扩散=K(c-ce)式中c为Cd2＋在本体溶液

7、中的浓度，ce为电极表面Cd2＋的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测物的浓度。问题一：在极谱分析中，滴汞电极的面积，其电极电位完全受所控制。问题二：在极谱分析中，极谱定量分析的基础是;极谱定性分析的基础是。§5-2极谱定量分析一、扩散电流方程式故id=607nD1/2m2/3t1/6cid=Kc　　K－尤考维奇常数K=607nD1/2m2/3t1/6式中:id－平均极限扩散电流（μA）；n－电极反应中电子转移数;D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;mm－汞流速度（mg/s）;t－滴汞周期（s）;c－被测物质的浓度（mol

8、/l）;影响扩散电流的因素：⑴被测物质的浓度扩散电流与被测物质的浓度成正比，这就是极谱法定量分析的理论基础。⑵毛细管特性m与t称为毛细管