第2章化学反应的基本原理-2010-bianppt课件.ppt

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1、第2章化学反应的基本原理与大气污染在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：(1)具有不可逆性——单向性(2)有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据一、影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变一、影响反应方向的因素气体向真空膨胀；Δp例如：热量从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀Δc锌片与硫酸铜的置换反应等？根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反

2、应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据是不完善的，还要考虑其他因素。1.反应的焓变？2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（氢气燃烧）rHm=-571.66kJ.mol-1H2O(s)=H2O(l)（冰的融化）rHm=44.012kJ.mol-1N2O2实验结果表明：过程能自发地向着混乱程度增大的方向进行，或者说，系统倾向于取得最大的混乱度（无序度）。均匀混合就混乱吗？即均匀混合对应的微观状态数最多，以描述。定义熵：熵是系统内物质微观粒子的混乱度的量度，用S表示。S=klnΩ(玻尔兹曼公式）k为玻尔兹曼常数，k=R/NA=1

3、.38×10-23J·K-1微观状态数()即在不改变系统宏观性质的情况下所对应的可能的微观存在形式的数目宏观物质含有大量的微观粒子，其微观状态数目极其巨大2.熵R：摩尔气体常数常数，NA：阿伏伽德罗常数在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。这就是隔离系统的熵判据。热力学第二定律：ΔS隔离≥0怎样获得熵的数据呢？定义熵的零点：在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。微观状态数为1，熵为0。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美

4、晶体的熵值都等于零。S*(0K)=kln1=0单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm表示。SI单位为J.mol-1.K-1。思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定：在标准状态下熵是状态函数，广度性质；熵的符号没有，常用298.15K的数据，p392附录3；同一物质的熵值随温度升高而增大；3.熵的性质不是！对同一物质，其气态的熵总是大于液态的熵，而液态的大于固态的；同类物质摩尔质量越大，熵越大气态多原子分子的熵比单原子大分子式相同的不同物质(同分异构体)，结构越复杂，熵越大压力对固、液

5、态物质的熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。随着压力增加，气态物质的熵减小。对于混合物和纯净物：S混合物>S纯物质4.标准摩尔熵变熵是状态函数，具有容量性质，所以盖斯定律同样适用与化学反应熵变的计算。4.标准摩尔熵变对有气态物质参与的反应，凡ng>0，则rSmӨ>0，熵增加，反之亦然；凡ng=0，rSmӨ较小；此时若n>0，则rSmӨ>0；若ng0，则压力对rSm有明显影响；温度对rSmӨ影响较小，即反应的熵变基本不随温度而改变：例2.1：试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性r(298.15K)=B(B)={

6、(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1·K-1SmSm解：f(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1r(298.15K)BfHm,B(298.15K)=HmrHm(298.15K)>0，吸热，不利于反应自发进行；rSm(298.15K)>0，熵增，

7、有利于反应自发进行该反应的自发性究竟如何？熵增原理适用于孤立系统，对于碳酸钙分解这一封闭系统，须将环境与其组成一个大的孤立系统，即需同时考虑系统与环境的总熵变。然而，环境的熵变是不容易考察的。能不能只考虑系统自身的变化呢？这个变化量应该是一个焓和熵的组合量的变化。对上述石灰石热分解反应：1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵结合在一起的热力学函数—G，称为吉布斯自由能或吉布斯函数，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。5.反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS

8、吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm