第5章伏安法和极谱分析法ppt课件.ppt

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1、基本要求：1.掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处；2.掌握尤考维奇方程和极谱波方程；3.理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因；4.掌握循环伏安法的原理及应用.第五章伏安法和极谱分析法VoltammetryandPolarography1历史：1922年J.Hegrovsky创立了极谱学；1934年D.Ilkovic导出扩散电流方程式——建立了经典极谱定量分析的理论基础；导出极谱波方程——建立了极谱定性分析的理论基础；30—50年代，发展迅速，文献达数万篇；提出了交流示波极谱、单扫描、交流、方波极谱；60年代，提出了脉冲极谱法

2、。2极谱定量分析的范围：从简单的金属粒子——其它的无机离子、有机物从滴汞电极——悬汞、金、铂、碳电极等检测范围从10-2~10-5——10-7~10-8,10-8~10-10(溶出伏安法)特点：（与电重量分析和库仑分析法比较）特殊的电解方法——通过由电解过程中所得的电流－电位(电压)(i~,V)或电位－时间(~t)曲线进行分析的方法。指示电极面积小，分析物浓度低，溶液静止——浓差极化现象明显。所以指示电极又称极化电极。3定义：伏安法和极谱法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电

3、解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为：控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等)；控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等)。我们这里只介绍控制电位极谱法。4§5.1直流极谱法直流极谱法也称恒电位极谱法。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。自1922年J.Heyrovsky开创极谱学。1918年他研究毛细管曲线记录i~时发现重现性非常好，后三年他专门研究i~的关系

4、，1922年发表。一、原理1.装置5在电解池中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极，小面积的滴汞电极为阴极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。用极谱仪自动记录i－V或i－de曲线，得台阶形的锯齿波，称为极谱波。6残余电流部分电流上升部分极限扩散电流部分在极谱波上可以测得扩散电流id，同时还可测得半波电流j1/2(半波电位对应于扩散电流值的一半时的电位值.将在后面详细讨论）。2.极谱波的形成极谱波形以及相关的参数id和1/2是反映极谱性质的重要标志。7当电位负至Cd2+的析出电位时，Cd2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐：电极表面的[Cd2+]s决定于电极

5、电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，电流急剧上升由于在汞表面电活性物质的产生或消耗，会在汞滴周围形成一扩散层，其厚度δ约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴表面距离增加，浓度从小到大。8当滴汞电极的电位负至一定数值时，此时电流达极限值，该电流称为极限电流，极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id：该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。电极表面的浓度梯度为：理论和实践均表明，扩散电流i与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比，故9在极谱分析中，滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电压

6、的变化而变化。参比电极的表面积较大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化电极。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电位曲线称之为极化曲线，极谱的名称也是由此而来的。浓差极化现象的建立，一般需要具有下列条件：（1）作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，cs就易于趋近于零；（2）溶液中被测定物质的浓度要低，cs也就易于趋近于零；（3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。103、极化电极和去极化电极极化电极——指示电极——小面积的滴汞电

7、极去极化电极——参比电极——大面积的饱和甘汞电极极谱过程是一种特殊的电解过程，由电解方程得：电解时饱和甘汞电极的电极反应为：其电极电位（298K）为：电流密度在双电极系统中11i滴汞电极面积A，c；(A小，c小)i小(约微安数量级)。微安数量级的电流流过大面积的饱和甘汞电极，其电流密度小，则[C1-]几乎不变，从而使饱和甘汞电极的电位基本不变，成为去极化电极。若电解池的内阻很小，且极谱电流仅微安数量级，电压降可以忽略，则滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。极化与去极化是相对的，在极谱波的电流急剧上升部分，滴汞电极具有去极

8、化的性质。电活性物质称为去极剂?12在消除了迁移电流和对流电流后，极谱电流完全受去极剂向电极表面的扩散速度控制。去极剂在滴